界面(Interface),即两种不互溶的物质接触形成的表面,广泛存在于自然界和工业生产中。常见的界面通常包含流体相,如固-液、固-气、气-液和液-液界面。微观上来说,流体分子在界面处和在主体内的受力情况不同,因此界面处流体具有不同于主体中流体的性质。经典理论通常假设界面的厚度为零,流体的性质在界面处发生不连续的突变,并引入“表面张力”(Surfacetension)、“表面自由能”(Surface free energy)和“边界滑移长度”(Boundary slip length)等概念来研究界面的存在对流体行为的影响。界面的重要性依赖于体系的尺寸:体系的尺度越小,则比表面积越大,界面的影响越重要。同时,大量理论和实验研究表明对于纳米尺度的流体,如气液相变成核中的微核(Nucleus)和微/纳流体(Micro-/Nano-fluid)系统中的流体,界面的微观特征往往不能忽略。例如,界面是具有一定厚度的过渡区域,流体的性质在界面区域内连续变化。对于弯曲的界面,表面张力显著地依赖于界面曲率。在固-液-气三相体系中,接触线处的线张力(Linetension)往往不能忽略。固体表面上的微观结构,如物理粗糙结构和化学非均匀性结构,会显著地影响气液相变成核和纳米气泡动力学等流体行为。近年来,随着实验手段的进步,许多新的微观界面行为被观察到,如疏水固体表面上稳定的表面纳米气泡(Surface nanobubble),但是缺乏相应的理论解释。此外,目前的实验手段仍然很难从分子尺度上探索流体界面的性质和行为,特别是相关的动力学行为。因此,本论文针对纳米流体的多种界面行为展开理论和模拟研究,主要内容如下:1.采用平均场晶格密度泛函理论(Mean field lattice density functional theory)研究了非均匀气液相变成核现象和固体平板上纳米液滴的线张力。研究结果表明:首先,固体纳米颗粒诱导的相变成核中的临界核随着颗粒润湿性的增强依次呈现出三种结构:脱离纳米颗粒表面的球形结构;粘附纳米颗粒表面的球冠结构;包裹纳米颗粒的核-壳结构。同时,成核能垒随着颗粒尺寸的增大和颗粒润湿性的增强而降低。特别的是,在润湿性极强的情况下,颗粒表面生成预润湿液膜,阻碍了润湿性对成核能垒的进一步影响。同时,偏离球形的纳米颗粒能有效地降低成核能垒。其次,固体表面上纳米孔诱导的相变成核过程经历一个中间态,因而分为孔内冷凝和孔外相变两个子过程。随着体系化学势(即过饱和度)、固体-流体相互作用强度和孔径的变化,相变过程呈现以下六种机理:自发相变,仅有孔外成核的单步成核,孔外成核主导的两步成核,孔内成核主导的两步成核,仅有孔内成核的单步成核和均匀成核。此外,相对于固体平板上的临界核,纳米孔改变了孔外成核中临界核的形貌。最后,固体平板上纳米液滴的线张力为负值且在固体表面为中等润湿性时绝对值最大。同时,当考虑到表面张力对化学势(等效于液滴表面曲率)的依赖性和线张力效应时,杨氏方程在纳米尺度仍然适用,但接触角余弦值与接触线曲率的线性关系不再成立。2.采用平均场晶格密度泛函理论和分子动力学模拟(Molecular dynamics simulation)方法研究了表面纳米气泡的稳定机理和形成过程。首先,针对表面纳米气泡的稳定性,晶格密度泛函理论研究结果表明:固体表面上物理粗糙结构或化学非均匀性结构引起的接触线锚定效应(Contact line pinning effect)是导致表面纳米气泡稳定的原因。开放体系中接触线被锚定的表面纳米气泡处于热力学亚稳态。经典成核理论可以解释表面纳米气泡的稳定性,并预测表面纳米气泡的尺寸和接触角。固体表面的化学性和非均匀性结构的局部特征决定了固体表面锚定接触线的能力,进而影响表面纳米气泡的稳定性。然而,对于稳定的表面纳米气泡,其形貌特征(如接触角)不依赖于固体表面的化学性和非均匀性结构的局部特征,但依赖于表面纳米气泡的尺寸。另一方面,分子动力学模拟证明:当液体中的固体表面具有纳米孔结构时,在欠饱和状态下,体系处于Wenzel态(液体完全与固体表面接触);在饱和状态下,体系处于Cassie态(纳米孔内存在气相且具有平的气-液界面);在中等过饱和状态下,体系中出现稳定的表面纳米气泡,且气泡曲率半径和表观接触角随着饱和度升高而减小;在高过饱和状态下,体系发生气化相变。因此,表面纳米气泡稳定的两个必要条件是接触线锚定效应和适当的过饱和度(过热度或气体过饱和度)。其次,针对表面纳米气泡的形成过程,分子动力学模拟表明在粗糙的疏水固体表面上,稳定表面纳米气泡的形成经历两个过程:小气泡在粗糙结构之间形成,使得体系由Wenzel态转变为Cassie态;随后,小气泡融合形成稳定的表面纳米气泡。两个过程的能垒对固体表面的粗糙度具有相反的依赖性,意味着具有中等粗糙度的固体表面容易诱导形成稳定的表面纳米气泡。3.采用分子动力学模拟方法研究了溶质马拉高尼效应(Solutal Marangoni effect)和固-液界面处扩散泳现象(Diffusio-osmosis/phoresis)的微观机理。首先,针对溶质马拉高尼效应,统计力学认为推动流体流动的表面力与体系内非均匀分布的压力张量引起的局部压力梯度有关,热力学则认为该表面力与各个流体组分的化学势梯度有关。模拟结果表明,尽管两个观点均满足总的表面力为表面张力梯度,然而化学势梯度表面力导致的流动情况与非平衡动力学模拟测量的流动情况一致,但通过局部压力张量分布计算获得表面力导致的流动情况明显不同。这些结果意味着从热力学观点得出的化学势梯度表面力在界面区域内的分布及其引起的流场是正确的。其次,针对固-液界面扩散泳现象,热力学上,吉布斯-杜亥姆方程(Gibbs-Duhem equation)表明沿界面方向的浓度梯度引起流体各个组分的化学势梯度并在界面区域内产生压力梯度,进而引起流动。另一方面,界面区域内的压力梯度可以直接通过计算体系内的局部压力张量分布获得。模拟结果同样表明,在扩散泳现象中,流体流动的推动力需要通过计算流体各个组分的化学势梯度获得,而不是通过计算局部压力张量分布获得。