论文部分内容阅读
吉纳是一种应用较为广泛的含能材料,国内主要采用硝镁法工艺制备。对于该制备工艺的研究主要集中在合成工艺的经济性、吉纳产品的安全性等方面,对其合成过程的热失控风险几乎没有涉及。为了进一步辨识并降低这种风险,有必要对其合成工艺的热危险性进行深入且系统的探究。为此,在小试规模下通过两种不同的路径合成吉纳,同时利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）研究反应过程中反应体系官能团的变化,采用差示扫描量热仪（DSC）测试各阶段产物的热稳定性。结果表明,这两种合成路径反应体系的起始温度均较低,热稳定性都较差,其中最不稳定的物料为二乙醇胺加入后的酯化产物体系,其起始分解温度最低在70℃左右,比放热量为1500 J/g。通过反应量热试验重点对第二个反应路径的反应放热特性进行了研究,求得该路径中三步反应的绝热温升为148.0℃、127.0℃以及36.5℃,目标反应失控后积累的热量使反应体系在绝热状态下所能达到的最高温度（MTSR）分别为35℃、55℃以及102℃。利用绝热量热仪（ARC）测得各阶段中间体分解比放热量分别为1468.5 J/g、1394.9 J/g、1634.3 J/g,进而计算得到绝热条件下体系达到最大反应速率时间为24小时所对应的起始温度(TD24)分别为15.6℃、18.6℃和69.1℃。在上述研究基础上,基于风险矩阵法评估得到该路径三步反应的失控风险均为“不可接受”;基于失控情形分析法评估得到这些反应失控风险也均为“5级”,显然失控风险不能被接受。此外,对路径二中合成后水洗和碱洗的产物热稳定性进行了研究。DSC结果显示,水洗产物中存在一种不稳定的副产物;根据等温DSC结果,判断出此副产物的分解具有自催化特性;基于线性升温DSC实验数据,分别采用等转化率法和模型拟合法对其进行了动力学计算,获得对应动力学参数;最终模型拟合法获得的自催化反应速率方程为:r（28）exp（17.318-66.769/RT）（1-?）1.821(?0.9 94?+exp（-8.329-5.575/RT）),据此预测得到了这种物质的TD24与TD8分别为27.3℃、40.2℃。同时,通过Fridemen法得到了碱洗产物的Ea等动力学参数,预测了碱洗产物的TD24与TD8分别为97.3℃、109.6℃。显然,水洗过程的热分解危险性高于碱洗过程。本文通过对硝镁法制备吉纳工艺热失控风险进行研究,得到了相关的热安全参数,对吉纳生产过程及后处理的工艺温度、报警温度等安全参数的设置具有较好的参考与指导意义。