纳米镍基催化剂的制备及其肉桂醛选择性加氢性能研究

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α,β不饱和醛的选择性加氢产物常被用作各种化工中间体,在精细化工领域具有重要地位。在众多催化加氢催化剂中,金属镍由于价格低廉、储量丰富,且具有良好的氢活化能力,一直备受研究者青睐。然而,在高温碳化中镍纳米颗粒容易团聚;此外,由于Ni2+的标准还原电位较低(-0.25 e V),因此制备所得的金属Ni很容易被氧化为Ni O,限制其应用。针对这些问题,本论文制备了碳层包覆的纳米镍基催化剂,以期望在实现金属均匀分散的同时具有良好的稳定性。金属有机骨架(MOFs)材料中的金属和有机配体具有特定的连接方式,可被用作自牺牲模板,通过简单热解合成多孔碳材料负载的纳米金属催化剂。与传统的合成方法相比,通过高温处理MOFs可以精确控制合成的纳米结构的组成和形貌。基于此,本论文的第一部分以MOFs材料Ni-BTC为前体,在惰性气氛中热解后得到多孔碳层包覆的纳米镍基催化剂。表征结果表明,该法制得的Ni@C催化剂体相中Ni物种都以金属Ni的形式存在,同时,金属外包覆有石墨碳层或无定型碳层,起到良好的分散及保护作用。将该催化剂用于肉桂醛加氢,1.5 mmol肉桂醛在120 oC,2 MPa H2下反应6 h转化率达96.2%,产物中氢化肉桂醛选择性为92.5%。该催化剂具有良好的放置稳定性,放置60天体相中Ni物种的存在形式仍几乎都为金属Ni;同时,其具有优异的循环稳定性,在醇水混合物中循环使用5次,其催化活性基本不变。基于以上结果,本论文的第二部分仍以碳包覆Ni纳米材料为主,尝试以碳量子点(CQDs)为前体得到碳包覆结构。CQDs具有高度分散性,表面丰富的羧基、羟基等官能团易与金属离子络合,形成稳定且高度分散的金属离子-CQDs结构。因此,我们以柠檬酸、尿素和Ni盐为原料,通过一锅水热法制得Ni-CQDs前体,在惰性气氛中高温碳化还原得到Ni-CN系列催化剂。表征结果证明了碳包覆结构的形成。此外,该催化剂表面形成了Ni-Nx键,可以保护金属纳米粒子,维持其稳定。将其用于肉桂醛加氢反应,以醇水混合物为溶剂,1.5 mmol肉桂醛在90 oC,2 MPa H2下反应3 h转化率达100%,C=C键加氢的选择性为85%。同时,该催化剂也具有良好的放置稳定性和循环稳定性,在醇水混合溶剂中循环5次,肉桂醛转化率仍在90%以上。
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