稀土离子掺杂氟化物的光学温度探测研究

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温度监测在产品质量、能源节约、国民经济发展、生物医学等方面扮演着不可或缺的角色。在某些情况下,对温度的控制与测量的要求也越来越高,比如响应迅速、温度探测灵敏度高、空间分辨率高等特点。基于稀土离子荧光特性的测温技术可以实现非接触式测温,克服传统温度探测所面临的困境,并且具有动态范围宽、响应快、热惰性小以及灵敏度高等特点,具有非常广阔的应用前景。本文涉及的工作主要研究了基于稀土离子荧光强度和荧光强度比的测温技术方案,介绍了单掺、双掺光学测温材料,总结了以往的研究成果,并根据当前的研究进展,讨论了进一步的研究方向。希望本文的研究能为今后新型非接触式温度探测提供新的启示。第一章主要介绍了发光的一些基础知识、几种特殊结构或性能的发光材料、稀土离子的光谱、对稀土掺杂材料的测温研究,其中着重介绍了基于稀土掺杂发光材料荧光特性的温度探测技术的原理以及研究进展。第二章介绍了 β-NaGdF4:Eu3+氟硅酸盐玻璃陶瓷的合成方法和表征方法。并且基于Eu3+的基态热耦合能级(7F0和7F2)进行了测温研究。在固定波长激发光的激发下,布居在近基态的7F2能级上的Eu3+被激发到5D0能级上,监测不同温度下Eu3+的5D0→7F4的发射。结果表明,随着温度的升高,处于7F2能级上的Eu3+数量增加,在和7F2→5D0跃迁共振的光激发下,能够泵浦到5D0上的Eu3+的数量增加,从而导致5D0→7F4的发射强度变强。最终得到在150K时样品的相对灵敏度可以达到3.96%K-1。第三章我们研究的材料是通过热分解方法合成的单分散的β-NaYF4:Sm3+纳米颗粒。介绍了基于Sm3+的基态热耦合能级(6H5/2和6H7/2)进行温度探测的研究。在594 nm脉冲激发光的激发下,近基态的6H7/2能级上的Sm3+被激发到4G5/2能级上,在300 K到430 K,Sm3+在560 nm处(4G5/2→6H5/2)的发射强度随着温度的升高而增强,值得一提的是,这个测温区间包括生物体生理温度区间(300 K-333 K),且可以不用考虑低温失耦。结果表明,具有高空间分辨率和较高的灵敏度的β-NaYF4:Sm3+纳米颗粒在荧光温度探测领域可能有很好的应用前景。第四章在前两章的基础上,主要介绍了 Ba2LaF7:Nd3+/Eu3+玻璃陶瓷的表征方法和温度探测研究。通过X射线衍射,透射电子显微镜和高倍透射电子显微镜以及选区电子衍射来表征样品的结构和形貌。由于Eu3+的5D0能级和Nd3+的2G7/2能级极其接近,在578.3 nm的激光激发下,Eu3+和Nd3+同时被激发,随着温度的变化,Nd3+在800 nm处(从2G7/2弛豫到4F5/2后的发光4F5/2→4I9/2)的发射强度和Eu3+在699 nm(5D0→7F4)的发射强度的变化趋势相反,这是由于Nd3+的发光初态4F5/2和Eu3+的激发初态7F0都处于各自热耦平衡的上能级和下能级。利用这两处在不同温度下的积分发射强度的比值与温度的依赖关系可以实现对温度的直接测量。在420 K时获得最大的相对灵敏度达到1.02%K-1,这是一个相对比较好的温度探测表现。值得一提的是,我们所关注的用于测温的两个发射峰都处于生物组织光学窗口,这可能在生物医学领域有所应用。第五章我们研究了高浓度Er3+掺杂的β-NaYF4上转换纳米颗粒,Er3+同时扮演着敏化剂和激活剂的角色。在波长为1532 nm的激光激发下,我们测量了在297 K到417 K这一温度范围内的Er3+的变温发射谱,研究了在双光子激发下980 nm(4I11/2→4115/2)附近和810 nm(4I9/2→4115/2)附近的发射积分强度比值和温度的依赖关系(注意4I9/2和其下的4I11/2并不处于热耦合平衡状态),并且得到在300 K和330 K时相对温度灵敏度可以分别达到1.15%K-1和0.93%K-1。我们所采取的这种新方案,激发波长和发射波长都处于近红外生物窗口,相比较于用紫外和可见光激发,近红外光不会对组织造成损伤,而且有更好的生物组织穿透能力,可以用于生物体较深处的组织温度探测。
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