GaN基半导体在短波长发光二极管、激光器和紫外探测器以及高温微电子器件等方面显示出广阔的应用前景，已成为人们研究的热点。广泛应用的六方结构GaN及其表面性质的研究是优化GaN单晶膜生长条件及改进器件工艺处理技术的理论基础。目前，对GaN的理论研究主要集中在底物表面构型及其电子结构方面，对于表面修饰及小分子的吸附研究较少。本论文主要研究一些重要小分子在GaN（0001）表面的吸附及其分解反应，探索半导体表面沉积及其钝化的电子本质，主要研究内容及其结果如下： 一、采用密度泛函理论及簇模型方法研究了O₂分子在GaN（0001）及（000（?））表面的吸附。计算表明，分子O₂在表面桥位的平行吸附是解离吸附的前体，Mulliken布居分析表明，GaN表面的电子向O₂ π^*轨道转移，致使O-O键削弱直至解离。解离得到的氧原子在两个极性表面最有利的吸附位置均在fcc；而在（000（?））表面的吸附高度极小，使得该表面对氧原子有较高的反应活性。验证了实验上观测到的（000（?））表面存在的高浓度的氧背景。 二、研究了NH₃在洁净的及预吸附氧的GaN（0001）表面的吸附及分解行为，研究发现，与Cu、Ni等金属表面的情况相类似，氧原子的存在大大降低了NH₃在GaN表面解离的活化能及体系的总能量，从而促进了NH₃在GaN（0001）表面的分解。 三、探讨了Cl₂在GaN（0001）表面的解离过程，解离的势能曲线表明，Cl₂在此表面的解离不存在势垒。Mulliken电荷及NBO布居分析表明，表面电子向Cl₂分子的3pσ^*转移，引起了Cl-Cl键的削弱，同时Cl原子与表面的Ga原子形成了新的共价键，这两种作用共同促进了Cl₂在表面的分解。 四、探讨了N₂O分子在GaN（0001）表面的吸附情况。计算发现，电子的转移方向对N₂O的分解起着重要的作用，只有N₂O以平行方式在桥位吸附，电子由底物向分子转移，N₂O分解为游离的N₂和吸附的氧原子，这一反应可能在产生半导体表面钝化态的同时又使有害气体N₂O分解；而在其余的吸附构型中，电子均由N₂O分子向GaN表面转移，此时两者的相互作用极其微弱，N₂O分子的几何构型与自由分子相比几乎没有变化。