金属纳米/SiO2复合结构作为超灵敏性SERS检测平台的应用

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二硫代氨基甲酸类农药是一类广泛应用于工农业中的有机含硫化合物,福美双(二硫化四甲基秋兰姆)就是其中的一种,其作为农药杀虫剂和兽用驱虫剂在世界范围内广泛应用。但是,暴露在空气中的福美双会导致人体患眼病和皮肤病,而且它释放出的有毒气体二硫化碳也会对生物体造成伤害,其衍生产物有致癌性并且具有导致人体畸形的可能性。三聚氰胺是一种有机的化学材料,它主要用于生产三聚氰胺-甲醛树脂胶,粘合剂和塑料。然而,最近三聚氰胺被非法添加到奶制品中,由于其含氮量高,成本低,以此来提高奶制品中蛋白质含量,正如我们所知道的,三聚氰胺本身不是天然的一种有毒化学物质,但大剂量摄入可导致肾功能不全,甚至婴儿死亡。有机污染物,例如乙基对硫磷可在生物体组织内富集,并且有致癌性和急性中毒性。因此检测该类化合物在水及食品中的技术受到广泛关注,表面增强拉曼光谱(SERS)由于其较高的灵敏性在痕量检测中得到广泛的应用,取得良好的表面等离子体共振增强效应和获得高质量的拉曼增强光谱离不开高效稳定的增强基底的制备,因此制各高灵敏性和高重现性的拉曼衬底是我们研究的重点。本实验研究了SERS衬底的制备和应用,即制备出了不同尺寸的核壳式结构的SiO2@Ag纳米材料,使其自组装于硅片表面形成有序阵列,通过构建贵金属纳米粒子与二氧化硅的复合体系,结合金属纳米粒子的电磁场增强作用和二氧化硅的结构特征,实现了被分析物的拉曼信号大大的增强,发展了一种简单、高灵敏性的检测方法。第一章主要介绍了表面增强拉曼散射(SERS)现象、机理及其不同领域的应用,同时也介绍了SERS技术中不同衬底的制各方法。第二章设计了一种简单、快速的合成SERS基底的方法,利用高效、环境友好的方法制备SiO2@Ag复合微球,使SiO2@Ag微球自组装于被-SH修饰的硅片表面形成有序阵列,制备出了一种二维有序的SERS活性衬底。由于Si02大的比表面积和有序的排列产生了大量的拉曼热点,被检测物质的拉曼信号大大增强,并且考察了Si02粒径、Si02负载银溶胶的浓度和Ag溶胶粒径对基底SERS增强因子的影响,然后从SERS衬底表面信号的重复性、稳定性和灵敏度方面评估基底的性能,发现各项指标均优于纳米Ag溶胶SERS衬底,这种衬底能检测出果汁和湖水中的杀虫剂福美双、乙基对硫磷和食品中的三聚氰胺,并且不需要预处理,检测限远远低于美国环保协会的规定的最大残留量,基于这种二维阵列结构的拉曼增强技术为原位检测和评估农产品及食品中的有害物质的实际应用提供了可能。第三章报道了利用所制备的几种不同的SERS活性衬底,设计出了检测杀虫剂福美双和三聚氰胺混合物的新方法。当两种有害物质福美双和三聚氰胺浓度均低于MRL,进行混合后检测,利用SiO2@Ag及花状纳米银衬底检测到混合物中彼此的特征峰均同时出现在SERS图谱中,通过特征峰可以对混合物中有害物质进行定性分析,此方法优点突出,上述衬底的使用,提高了检测的灵敏性和重现性。
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