【摘 要】
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烯烃作为一种具有较高辛烷值的主要汽油调和组分在在催化裂化汽油(FCC汽油)中占据很大一部分,但由于烯烃活泼的性质,以及对热的不稳定性使其极易挥发,从而造成严重的环境污染,在使用中极易导致发动机形成积碳。且国家汽油质量标准升级对汽油中烯烃含量要求也越来越严苛,降低汽油中烯烃含量的同时保护辛烷值不损失是大批学者们共同研究的方向。对比目前已有的各种降烯烃技术发现烯烃异构化技术无论从工艺还是发展前景均有明
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烯烃作为一种具有较高辛烷值的主要汽油调和组分在在催化裂化汽油(FCC汽油)中占据很大一部分,但由于烯烃活泼的性质,以及对热的不稳定性使其极易挥发,从而造成严重的环境污染,在使用中极易导致发动机形成积碳。且国家汽油质量标准升级对汽油中烯烃含量要求也越来越严苛,降低汽油中烯烃含量的同时保护辛烷值不损失是大批学者们共同研究的方向。对比目前已有的各种降烯烃技术发现烯烃异构化技术无论从工艺还是发展前景均有明显优势。因此本文从研究1-己烯的骨架异构化反应出发,试图了解骨架异构化反应的反应活性位及反应规律,进而开发出具有较高骨架异构化率且异构烷烃产物选择性较好的催化材料,使其达到降烯烃保辛烷值的目的。首先对不同酸性材料的物性以及异构化性能进行分析,结果表明中强酸中心酸量较多而强酸中心酸量较少的,且中强B酸中心强度较大的ZSM-35T催化性能较好,其骨架异构化选择性可达83%。无定形硅铝SA33作为一种酸性材料,酸性较分子筛更为温和,弱酸中心和部分中强酸中心催化顺反异构化反应,而其余中强酸中心和强酸中心共同催化骨架异构化反应。接着对不同硅铝比ZSM-35进行研究得出,在骨架异构化反应中较小的孔径会增加副反应的发生;较大的中强酸酸量以及酸强度有利于骨架异构化反应进行;更高的强酸强度促进副反应的发生,而此时酸量并不是主要影响因素;适宜的L/B酸比例有利于氢转移反应(骨架异构烯烃加氢生成异构烷烃)的发生。在对不同硅铝比ZSM-35以及不同硅含量无定形硅铝研究的基础上,通过ZSM-35-40与SA33这两种不同酸性材料的复合制备异构化催化剂,随着复合材料中SA33所占比例不断提高,样品中微孔表面积及孔体积逐渐减小,外表面积及介孔体积持续增加;复合材料物性表征数据与异构化反应性能结合发现,B酸中心可以促进反应在更低温度下进行,中强酸中心酸量、L酸中心与B酸中心的协同作用是提高异构烷烃产率的必要条件。复合材料催化剂克服了ZSM-35-40裂化活性较高以及SA33反应温度较高的缺点,其中AZ-3/2可在270℃的反应温度下达到84%的骨架异构化率以及29%的异构烷烃选择性,而裂化产物选择性仅有2%。通过调整SA33催化剂的焙烧温度发现,催化剂酸量变化明显,随着焙烧温度升高,酸量进一步减少,在350℃和450℃的焙烧条件下酸量变化尤为显著。SA33-350骨架异构化率可达81%,明显高于SA33-450的49%和SA33-550的63%,且SA33-350异构烷烃选择性高达29%。对比酸性质与异构化选择性结果得出:产物的选择性高低不仅和其所需酸强度中心酸量大小相关,也和各酸强度中心酸量之间的比例有一定关系,其各反应之间属于竞争反应。最后通过掺杂不同元素对SA33-350催化剂进行改性,6%的P和6%La的掺杂改性均有利于骨架异构化反应的进行。P的加入有助于催化剂骨架异构化性能的提高,但是由于强酸中心酸量减少,导致其异构烷烃选择性降低。La的加入使催化剂中强酸强度增强,而有助于氢转移的酸性中心需要较低的中强酸强度,因此造成其在骨架异构化率略有增加的情况下氢转移反应被削弱。P和La的双元素掺杂后催化剂的中强酸中心强度较350-SA33-0.8有所增强,骨架异构化反应需要较强的中强酸中心,因此在双元素掺杂后骨架异构化率有所提高。骨架异构烯烃氢转移反应是生成异构烷烃产物的主要途径,而氢转移反应需要较低的中强酸强度,因此催化剂中强酸强度增强导致异构烷烃产物降低。
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