卟啉基多孔有机聚合物的构建及催化/吸附性能研究

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卟啉衍生物具有独特的环共轭结构和良好的光敏性,是构建多孔有机聚合物的重要结构基元。卟啉基多孔有机聚合物(PPOPs)具有密度低、表面积大、孔径可调、稳定性高和光敏性良好等优势,被广泛应用于光催化、电催化、仿生催化、储存、吸附、降解等领域,成为近年来多孔有机聚合物(POPs)的研究热点。本论文制备了多例卟啉基多孔有机聚合物,并进行全面系统表征;进一步探索了其在光催化有机转化、碘吸附中的应用,发展了PPOPs的合成策略,扩展了此类材料的应用领域。论文共分为以下四个部分:第一章,详细阐述了卟啉基多孔聚合物的应用,对卟啉基三嗪多孔有机框架的研究进展和所面临的挑战进行介绍,整理了离子型卟啉基多孔聚合物的研究现状及所存在的问题,概述了本论文的选题意义及主要研究内容。第二章,N-杂环芳烃是许多药物分子合成的前驱体,N-杂环脱氢芳构化的合成策略具有原子经济高效、官能团耐受性强等优点,然而实现对不同的底物的高效选择性脱氢是该领域所面临的重要挑战。本工作中,以5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉为单体,采用离子热法合成了卟啉基三嗪多孔共价有机框架(M@PTFs);高温合成造成材料部分石墨化,并且随着合成温度的升高,石墨化程度越明显,SEM和TEM表征其为层状结构;光电流测试表明材料对光响应较强,具备作为光敏型异相催化剂的潜力。以四氢喹啉和四氢异喹啉的氧化脱氢反应为模型,研究了该类材料的光驱动有机转化的催化性能。有趣的是,在相同条件下,四氢喹啉底物实现全脱氢芳构化,而四氢异喹啉底物则实现半脱氢,高选择性的生成3,4-二氢异喹啉衍生物;通过控制实验证明其脱氢过程为自由基历程。第三章,核废料在处理过程中产生放射碘,威胁着人类的健康,通常使用多孔材料对其进行吸附去除。离子型多孔有机聚合物(i POPs)吸附剂因其在单位时间内较快的吸附速度而受关注。本工作中,通过对材料合成中单体浓度及卤素离子种类的调节,创新性的合成了卟啉基离子型多孔有机聚合物(i PPOPs),阳离子型骨架增加了对碘的亲和力。将其应用于碘蒸气的吸附实验中,实验结果表明合成材料中单体的浓度越低,形成的框架越完整,碘吸附效果越好;在探究不同卤素离子对碘吸附性能的影响实验中,i PPOP-Cl-10的吸附效果最好,最大吸附量达到5.2 g/g;在液相吸附中,不同浓度碘/正己烷溶液的去除率都在90%以上,实现了基本除去。拉曼光谱证明吸附的碘主要以I3-和I5-形式存在。第四章,对本论文进行总结概述,并对该课题研究进行展望。
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