功能化金属卟啉多孔材料的电催化及电化学传感研究

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卟啉常以金属配合物的形式广泛存在于自然界中,是动植物生命体所必需的一种功能分子。由于其独特的电子和光学性质,卟啉在仿生催化和传感等领域有着广泛的应用。卟啉基金属有机多孔材料是由金属离子和卟啉有机配体形成的多孔框架材料,该材料继承了卟啉的刚性平面结构和独特的物理化学性质与金属有机框架材料的多孔性、大的比表面积和可调孔结构,进一步扩宽了应用范围。本论文利用卟啉配体作为前驱体,通过合成金属卟啉气凝胶和卟啉金属有机框架材料,分别详细研究了它们在电催化氧还原反应和电化学溶解氧传感中的应用,为开发新型的卟啉基多孔材料催化剂提供了实验依据和理论基础,主要研究内容如下:一、金属卟啉气凝胶衍生的Fe-N-C催化剂用于催化氧还原反应。首先,将铁卟啉配体与Al(Ⅲ)离子采用水热法合成多孔的金属卟啉凝胶材料Al-TCPP气凝胶,作为氮源和碳源,然后采用超临界CO2干燥法保留其结构,再通过高温碳化,暴露活性位点,得到多孔的Fe-N-C催化剂,该催化剂能在碱性电解液中催化氧还原反应,并且表现出比单纯Fe-TCPP配体和Al-TCPP MOF更优异的催化性能,这是由于气凝胶的多孔结构可以暴露更多的催化位点,有利于催化反应中的物质传递。电子转移过程为理想的四电子还原过程,并且Al-TCPP气凝胶催化剂表现出良好的稳定性和甲醇耐受性,这些结果表明基于卟啉凝胶的催化材料具有潜在的应用前景,为下一步电催化剂材料的设计提供了思路。二、基于PCN-222(Fe)负载二茂铁的比率电化学传感检测溶解氧。通过溶剂辅助配体掺入的方法将二茂铁基团负载到卟啉MOFs材料PCN-222(Fe)中,合成具有两个氧化还原中心的纳米级复合材料Fc@PCN-222(Fe)。首先,通过改变二氯乙酸的添加量来调节PCN-222(Fe)粒子的大小,得到纳米级PCN-222(Fe),进一步通过功能化得到Fc@PCN-222(Fe)。Fc基团和Fe-卟啉在Fc@PCN-222(Fe)复合材料中分别作为内部参考信号和DO指示器,构建比率传感体系,用于溶液中溶解氧的检测。在检测过程中,该复合材料表现出高稳定性和高选择性。此外,该比率电化学传感系统的制备过程简单,在溶解氧的检测中具有潜在的应用价值。
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