氧化石墨烯及超声对饮用水消毒副产物的控制研究

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控制饮用水中消毒副产物(DBPs)是饮用水水质安全保障的重要环节。DBPs前体物的控制被认为是最有效的DBPs控制方法。混凝技术作为最经济的前体物控制技术,几乎是所有水厂的必备工艺。但传统的铁、铝等金属盐类混凝剂对DBPs前体物的控制效果不佳。自2004年被发现以来,石墨烯就引起了科学界的研究热潮。作为石墨烯制备过程中的中间体,氧化石墨烯(GO)由于其分子结构中含有大量含氧官能团,已被证实对多价金属离子及部分有机物具有良好的吸附去除效果。GO在对高价态金属离子的吸附时会发生团聚,沉淀,这一现象与混凝剂的胶体脱稳现象类似。在GO制备过程中,已用强氧化剂对其进行了相对彻底的氧化,O3、Cl2、ClO2等常用消毒剂不会对其进行进一步氧化,即使在水中有残留,也不会与消毒剂反应产生DBPs。已有的毒理学研究表明,一定浓度下GO不会引起细胞毒性及遗传毒性,是一种绿色材料。此外,在实验室层面,GO的制备方法相对成熟,简单,成本相对较低。基于上述原因,本研究提出采用GO作为混凝剂,在考察其絮体形成影响的基础上,分别研究其对腐植酸配水、地表水、藻细胞及藻细胞胞外有机物的去除效率及相应的DBPs控制效果。本研究在采用密闭氧化法制备氧化石墨烯。经表征分析,制得的氧化石墨烯呈透明网状结构且具有明显褶皱,分子结构中碳氧原子质量比为1.63。红外分析显示制得的氧化石墨烯中含有羟基、C=O键、C-O-C等含氧官能团。200-400mg/L钙离子作用时,可以明显观察到GO絮体的产生。GO絮体的产生速率、大小及其沉降性能随pH的升高而增强。相同离子浓度下,钾、钠、镁离子作用产生的絮体大小及沉降性能不及钙离子,铝离子作用能产生更大更紧实的GO絮体。网捕作用是GO混凝去除有机物的主要作用,在pH5-9范围内GO对腐植酸均具有很好的去除效果。pH对GO去除腐植酸的影响较小,但对其去除地表水中有机物具有很大影响,pH≤5的条件下可获得最佳的有机物去除效率。初始pH4-10的地表水经GO处理后的pH稳定在6.3-7.7之间,这与GO表面丰富的含氧官能团有密切关系。经GO处理后,水样的SUVA值略微降低,说明GO对水样中腐植酸类,疏水性,大分子有机物去除较亲水性,小分子有机物的去除能力强。GO能够有效去除水体中DBPs尤其是卤乙酸的前体物,最多能够降低86.5%的三氯乙酸前体物。三维荧光分析表明GO混凝对腐植酸及富里酸类物质具有很好的去除效果,但对蛋白质类物质的去除效果不佳。藻类的控制近年来一直是饮用水水质安全保障的重要课题。传统的金属盐类混凝剂对藻类的控制效果不甚理想,以臭氧为代表的预氧化则会破坏藻细胞结构释放藻毒素等有机物。本研究采用GO混凝控藻,实验结果表明,GO对藻细胞有很强的网捕能力。在酸性及中性条件下,40mg/L的GO即可实现对叶绿素a的完全去除,对UV254的去除效率也可达到98.3%,消毒副产物前体物减少了97.5%-100%。碱性条件下GO与藻细胞间静电斥力增大,控藻效率明显降低,当pH=10时,对叶绿素a、浊度、DOC、UV254的去除率分别降低到13.8%、17.7%、42.1%、30.8%。硅藻土的投加不会使GO控藻效率发生变化,但会明显增强絮体的沉降性能,缩短沉降时间,减少絮凝污泥量。GO混凝沉淀对组成藻类胞外有机物(EOM)的有机物也有很好的去除效果,pH<6时,TOC的去除率能达到61%。GO混凝能够有效去除EOM中消毒副产物尤其是卤乙酸的前体物,不添加溴离子时,最多能够降低90.1%的一氯乙酸前体物,溴离子存在条件下,能够使三氯乙酸前体物降低91.0%。进一步的分析表明,GO混凝对EOM中含苯环结构,类腐植酸类物质及含C=C双键和C=O双键的芳香族化合物具有一定的去除效果。此外,GO对EOM中的亲水性、大分子有机物的去除能力较疏水性、小分子物质去除能力强。对DBPs的终端控制是DBPs控制最直接的方式。本论文分别采用超声,石英砂及二者的联合作用对17种常见DBPs进行去除研究。结果表明,20kHz超声对logKow>1.97的6种DBPs具有超过20%的降解效果,但其降解速率与logKow没有明显关系。KH及蒸汽压不是影响超声降解速率的主要因素,但在同类物质之间超声降解效率与物质的KH及蒸汽压呈正相关关系。官能团对物质的超声降解特性有重要影响,分子结构中含有硝基官能团更容易被超声降解,其次为含腈基官能团的化合物,超声对羰基和羟基的作用效果不甚明显。石英砂对17种DBPs中的9种具有12-80%的吸附效果。超声石英砂的联合作用对除卤乙酸外的12种DBPs均能达到50%以上的去除效果,其中对三氯硝基甲烷能实现100%去除。超声石英砂联合作用一方面增强了超声的空化作用效率,另一方面超声的存在加速了DBPs分子的传质速率,提高了石英砂对DBPs的吸附效率。此外,经超声或超声/石英砂处理后,溶液pH值略微降低,但都满足《生活饮用水卫生标准》的相关要求。三种处理方式下,除对DBPs有一定的去除效果外,对水中溶解性非DBPs有机物也具有一定的去除能力。
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