将二氧化碳转化固定为高分子材料已经成为二氧化碳利用领域的重要研究方向,其中C02与环氧丙烷(PO)的开环共聚反应(ROCOP)最具吸引力。因为该反应过程不仅固定了大量的温室气体C02,而且所制备的脂肪族聚碳酸酯(PPC)具有生物降解性能,有助于解决过度使用塑料而带来的白色污染。尽管非均相催化剂已经实现了工业化,但是面临催化剂活性偏低、需从产物中分离等难题。均相催化剂是最近20年以来发展最快的二氧化碳共聚反应催化体系,其中Salen Co配合物在催化活性和选择性上已经达到了很高的水平。但是Co是一种有毒金属,不符合生物降解塑料“可堆肥”的环保标准。经过最近几年的探索,我们实验室发现并确定卟啉铝是为数不多的催化C02与PO共聚反应的环境友好型催化体系,但是目前卟啉铝体系的催化活性和选择性仍然较低,亟需进一步提高。本论文立足于高选择性催化剂设计思想,发展了具有高选择性控制的卟啉铝配合物,并应用于催化二氧化碳与环氧丙烷共聚反应,取得的主要结果如下:1.以提高卟啉铝催化剂对二氧化碳与环氧丙烷共聚反应的选择性为目标,在卟啉配体中引入二甲桥蒽取代基,合成大位阻卟啉铝配合物4和5,与双(三苯基正膦基)氯化铵([PPN]C1)一起组成双组分催化体系。基于配合物4制备的二氧化碳共聚物(PPC)中碳酸酯单元含量达到99%,配合物5则可合成出完全交替结构的PPC。详细研究PO均聚的催化性能,配合物5没有催化活性,能够完全抑制聚醚形成,证明大位阻配体的设计策略可以显著提高化学结构选择性。此外,聚合物的微观结构研究表明,大位阻卟啉铝配合物的聚合物区域选择性(HT%)显著提高,配合物5的选择性达到92%,是目前卟啉铝报道中最高的立构规整聚丙烯碳酸酯。2.以调控产物选择性为目标,研究了一类具有温度响应选择性的卟啉铝配合物,其中配合物5在催化C02与PO的共聚/偶联反应中,发生完全偶联反应的临界温度是75℃,高温下(>75℃)可高活性催化环状碳酸酯生成,最高活性达5352 h-1(120℃);低温下(<50℃)则以共聚反应为主,聚合物选择性>90%,尤其是在25℃时聚合物选择性>99%。在卟啉配体中引入甲氧基、卤素两类体积较小的取代基以排除位阻影响因素,合成出具有梯度供电子能力的卟啉铝配合物,其中配合物6表现出与配合物5同样的选择性特征,表明温度响应选择性产生的主要原因是卟啉配体取代基所具有的强供电子效应,因此通过卟啉铝的配体修饰可实现产物选择性控制。3.基于开环易位聚合,设计合成不同聚合度的聚降冰片烯为主链的低聚多中心卟啉铝配合物,研究了聚合度、助催化剂种类及用量、反应温度对催化性能的影响。其中配合物14b在110℃下,催化活性可达4574 h-1,产物选择性为90%,碳酸酯单元含量40.4%。通过改变卟啉配体取代基,合成具有卤素取代的低聚卟啉铝配合物,其中溴取代的配合物15表现出最佳的催化性能,其最高活性可达8110 h-1,产物选择性>99%,碳酸酯单元含量则低于50%。低聚多中心卟啉铝配合物表现出高聚合物选择性和高活性的特点,且在极低催化剂浓度下也能具有很高的催化活性,可用于制备富醚聚碳酸酯。4.低聚卟啉铝由聚合物主链结构形成活性中心富集,并由此产生的活性中心协同作用是高催化活性和选择性的主要原因,同时由于催化PO均聚的高活性,倾向于生成具有高醚段含量的产物。合成了三种具有不同连接链长度的低聚卟啉铝配合物17-19,共聚结果表明,随着链长度增加其催化活性下降,表明降低活性中心富集程度,则减弱协同作用,进而降低催化活性。