含哒嗪环氧原子桥连冠芳烃的合成、结构及性能

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在超分子化学的建立和发展过程中,大环主体分子的设计和合成发挥着至关重要的作用。冠芳烃是一类新型的大环主体分子,其结构为芳(杂)环通过对位与杂原子相连接而形成的大环化合物,具有大小和电性可调节的圆柱形空腔。本博士论文在已有研究基础上,系统研究了含哒嗪环氧原子桥连冠芳烃的合成、结构以及分子识别性能。设计合成了一系列空腔尺寸、立体构象和电子特性可调控的O6-冠[6]芳烃。将不同的芳香二酚类化合物与3,6-二氯四嗪反应,简单高效地制备了O6-冠[3]芳烃[3]四嗪。继而通过与烯胺发生逆电子需求的Diels-Alder反应,以中等的产率实现了O6-冠[3]芳烃[3]四嗪向O6-冠[3]芳烃[3]哒嗪的转化。所合成的氧原子桥连冠芳烃可识别有机分子和离子等多种客体。在甲苯溶液中,氧冠[3]芳烃[3]哒嗪与C60和C70均形成1:1复合物,结合常数分别达到104 M-1和105 M-1;而氧冠[3]芳烃[3]四嗪不与C60作用,但与C70形成1:1复合物,结合常数达104M-1。电子效应很可能是氧冠芳烃选择性识别富勒烯的主要原因:哒嗪环比四嗪环更富电子,是较强的电子给体,所形成的氧冠芳烃能与均为电子受体的C60和C70作用;而C60是比C70略弱的电子受体,不能与较弱的电子给体四嗪作用。酯基修饰的O6-冠[3]芳烃[3]哒嗪能选择性识别二腈类化合物,与丁二腈作用最强,形成1:1复合物的结合常数达103 M-1。我们还实现了O6-冠[3]芳烃[3]哒嗪对有机阳离子的识别。有机相中,酯基修饰的脂溶性O6-冠[3]芳烃[3]哒嗪与二苄胺盐、联吡啶盐、联咪唑盐类客体作用,形成1:1复合物,结合常数可达102M-1至105M-1;在NaH2PO4-Na2HPO4中性缓冲体系中,水溶性O6-冠[3]芳烃[3]哒嗪与联吡啶盐类客体作用,形成1:1复合物,结合常数可达102 M-1。冠芳烃是一类全新的大环主体分子,合成简单,结构独特,具有丰富的识别性能。我们相信,随着研究的不断深入,冠芳烃将在超分子化学研究中得到更广泛的应用。
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