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锂空气电池由于具有较高的理论能量密度而被视为是最有望取代现行的锂离子电池的储能装置之一。近年来,尽管锂空气电池的研究取得了很大进展,但其较高的过电势、较差的稳定性和有限的容量仍限制了其实际的应用。正极作为锂空气电池反应的主要场所,正极催化剂在锂空气电池性能提升中起着关键作用。因此,开发廉价、高效、稳定的锂空气电池正极催化剂是至关重要的。钙钛矿氧化物具有价格低廉、结构灵活多变、元素分布广、催化性能高、热稳定性强的优点,受到人们广泛关注。但是,其导电性较差、表面位点活性相对较少、比表面积较小、循环稳定性较差等缺点制约了其进一步发展。复合材料是由两种或多种物质通过物理或化学方法结合而成的,常常表现出功能增强甚至新功能的产生。因此,开发复合材料是钙钛矿氧化物催化剂进一步发展的关键手段。钙钛矿氧化物形成复合材料后,主要通过界面特殊结构、电荷转移、材料无序度三个方面来提升催化活性。此外,由于电池反应主要在催化剂表界面发生,因此,调控复合材料的表界面电子态也是精准合成高效催化剂的重要手段。本论文从结构和电子态的调控入手,致力于在原子和化学键的尺度上优化钙钛矿材料的结构和电子态,合成多种高效的锂空气电池正极催化剂:1、表面修饰α-Fe2O3的LaFeO3-x复合材料:我们通过溶胶-凝胶法合成了钙钛矿La0.85FeO3-δ前驱体,在900 oC高温退火后得到了表面修饰有α-Fe2O3的LaFeO3-x复合材料。由于α-Fe2O3是原位生长在LaFeO3-x表面,因而两相紧密结合,具有较强的相互作用。这增强了O2在电极表面的吸附活化,因此促进了锂空气电池的性能的提升。在100 mA?g-1的电流密度下,这种复合材料的比容量达到了7183.3 mAh?g-1,能保持稳定循环108圈而无明显衰减,是单相材料的2倍。我们对α-Fe2O3-LaFeO3-x复合材料的结构进行了详细的表征,并探讨了α-Fe2O3的生成机理,分析了高温退火对催化剂结构和催化活性的影响。2、Ag修饰的La0.9FeO3-δ复合材料:在深入理解了相互作用对催化剂性能提升的影响后,我们通过静电纺丝法一步合成了Ag修饰的钙钛矿La0.9FeO3-δ复合材料(Ag@LFO)。在Ag@LFO中,Ag既以Ag+的形式掺入La0.9FeO3-δ的晶格,又以单质Ag的形式存在于La0.9FeO3-δ表面。我们还采用后续负载的方法(两步法)合成了Ag修饰的钙钛矿La0.9FeO3-δ复合材料(Ag/LFO),与Ag/LFO相比,Ag+的存在改变了材料表面的电子态,促进了Fe4+的产生,因此大幅提升了锂空气电池的性能。在100 mA?g-1的电流密度下,其比容量达到了8476mAh?g-1,过电势降低至0.7 V,循环稳定性达到了174圈。此外,我们也对一步法和两步法合成催化剂的结构、电子态进行了详细的表征,并分析其对锂空气电池性能的影响,探讨了放电过程中Li2O2生成的机理。3、钙钛矿La0.8Fe0.9Co0.1O3-δ的脱溶:在详细探究了复合材料中相互作用和电子态的影响后,我们通过溶胶-凝胶法合成了钙钛矿La0.8Fe0.9Co0.1O3-δ,并在5%H2/Ar混合气中退火。随着退火温度的升高,得到了CoFe合金修饰的钙钛矿(LFCO-600H)、CoFe合金和Co单质共修饰的钙钛矿(LFCO-750H)、Co单质修饰的钙钛矿(LFCO-900H)三种复合材料。我们通过实验证明了脱溶出的纳米粒子与母体钙钛矿间均存在相互作用,并且脱溶后的样品在结构上都发生了畸变,从而增加了反应的活性位点。LFCO-750H由于具有最大的结构畸变和三相的协同作用,而表现出最优异的锂空气电池活性,其过电势降低至0.7 V,循环稳定性达到了205圈。同时,我们也对催化剂的结构、电子态进行了分析,探讨了它们对放电产物Li2O2形貌的影响。本论文从增强相互作用、调节表面电子态、提升活性位点数量入手,通过一步合成或原位生长的方法构筑了一系列钙钛矿氧化物复合材料,大幅度提升了锂空气电池性能,为应用于锂空气电池的钙钛矿氧化物复合材料的研发提供了新的视角。