本文以扩大乙烯裂解原料范围和回收废聚烯烃为目的,采用过热水蒸汽直接加热裂解技术替代传统的管式炉蒸汽裂解,将间接加热改为直接加热,对非传统裂解原料进行高温裂解制取小分子烯烃。本文首次将聚烯烃单体回收的两步法与石油烃的过热水蒸汽直接加热裂解有机结合起来,形成新的“热裂化-过热水蒸汽直接加热裂解”两步法工艺技术方案。据此将乙烯裂解原料扩大到重油、原油甚至废聚合物。具体设计、建立了两套聚烯烃热裂化实验装置和四套过热水蒸汽直接加热裂解石油烃/聚烯烃裂化液实验装置。并利用这些装置分别研究了聚烯烃的热裂化、聚烯烃共裂化、聚烯烃/烃共裂化、过热水蒸汽直接加热裂解石油烃/聚烯烃裂化液等内容。研究中重点关注实验条件对裂化产物的影响、共裂化过程中不同组分的相互作用、热裂化的动力学、高温裂解反应器对裂解效果的影响等,并提出相应的裂化或裂解机理模型。新技术具有节能、环保、低碳排放、废物资源化等特点。本文的研究对该项技术的应用推广具有很重要的意义。主要研究内容和结果如下。(1)提出通过聚烯烃的热裂化制取乙烯裂解原料的实验方法。实验结果表明,当裂化温度和停留时间适当组合时,可以实现低粘度的液体产物的高产率,且液体产物中主要含有烷烃,烯烃和芳香烃含量很少,适合用作乙烯裂解原料。(2)研究了聚烯烃共裂化过程中PE与PP之间存在的相互作用及其机理。LDPE/PP共裂化实验中,PP含量大于30 wt%时,PP的作用开始显著。30/70 LDPE/PP共裂化时出现协同效应,即相比于单独裂化,共裂化产生了更多的挥发性气体产物。PP与LDPE之间的相互影响不仅与PP比例有关,亦与停留时间相关。PP在LDPE/PP中的含量与烷烃气体的产率相关,这说明PP与LDPE的相互影响主要决定烷烃的分布。相对于单独裂化,LDPE/PP共裂化时,甲烷、乙烷及丙烷等烷烃获得较高的产率。LDPE/PP共裂化相互影响的机理与LDPE及其裂化产物与PP及其裂化产物之间的氢转移有关。氢转移不仅发生在液相,也发生在气相。本实验条件大大加强了分子间的氢转移：PP及其裂化产物的异构特征使得C-C键断裂具有更大的可能性,从而生成更多的自由基,而LDPE及其裂化产物则具有更多的仲碳氢,使得分子间发生氢转移具有更大的可能性。这两个因素的结合共同增强了分子间的氢转移发生,进而增强了两种物料之间的相互作用。实验还表明,PP与PE之问的相互作用,不仅与温度、停留时间相关,而且与相互的状态相关,外力搅拌有利于传热增强,更有利于相互作用的增强。(3)聚烯烃与液态烃或石蜡的共裂化可以获得较好的裂化效果。异构烷烃能促进HDPE裂化并使得HDPE产生更多的挥发性气体产物。这种促进作用很可能与异构烷烃与HDPE的长链烃之间的自由基分子间氢转移有关。将挥发性气体产物进一步划分为石蜡/油和气体产物,HDPE与HDPE/PP热裂化产物(HPCP3)、重柴油(HGO)共裂化时,不同混合比例表现出不同的影响效果。当HDPE与烃的质量比为2：1时,既能促进油和石蜡的生成,又不会导致生成更多的气体。(4)实验验证了过热水蒸汽直接加热裂解石油烃/聚烯烃裂解液原理上可行,具有很好的裂解效果。过热水蒸汽直接加热裂解中,水蒸汽既提供裂解所需热量,又起到稀释作用。对无水蒸汽参与的间接加热裂解、水蒸汽仅起稀释作用的间接加热裂解、和水蒸汽直接加热裂解进行对比实验显示,在同等条件下,直接加热裂解获得了更高的小分子烯烃产率、更高的乙烯/甲烷摩尔含量比和更好的实验连续性。实验还证实,碳数更集中的物料裂解效果优于碳数分布广的物料,因此对聚烯烃裂化液进行馏分分割再裂解是较好的选择。(5)高温裂解的实验条件与裂解反应器的结构密切相关。通过改善反应器结构以增强物料混合效果、提高裂解温度和缩短停留时间,可以明显改善石油烃的裂解效果。以轻柴油(LGO)为裂解原料时,首先,通过提高反应温度、缩短停留时间,裂解气中乙烯的摩尔含量从38.67%增加到42.95%,乙烯／甲烷摩尔含量比从2.45增加到2.72。其次,当改变原料入口面积,提高原料预热温度时,裂解气中乙烯的摩尔含量增加到45.36%,乙烯与甲烷摩尔含量比增加到3.14,同时乙烯与H2的摩尔含量比增加至3.27。这些结果说明反应器结构的改善不仅可以提高乙烯产率,而且可以提高烯烃的选择性,避免过多甲烷、H2等的产生。本实验的裂解结果高于传统管式炉的裂解结果(乙烯占31.86%)。此外,通过改善反应器进料结构以增强原料与过热水蒸汽的混合效果,所得液体产物也由棕色带黑色沉淀物转变为浅黄色液体,这说明混合效果的改善可以使得裂解过程中主要发生断链反应,环化、脱氢、聚合等二次反应显著减少。同时,根据对裂解产物的详细分析建立了高温裂解机理模型。