【摘 要】
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电催化反应在能源储存与转化技术中起着十分重要的作用,但是反应过程中缓慢的动力学限制了储能设备的广泛应用。一种有效降低反应动力学势垒的手段是开发出高活性的电催化剂。钴基化合物由于具有独特的电子结构、良好的催化活性成为电催化剂研究的热门方向。但是,不同类型的钴基化合物的电催化性能存在很大差异的内在原因尚不明晰。此外,研究表明利用金属元素掺杂的方法可提高其催化性能,但是,不同金属元素掺杂体系的电子结构与
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电催化反应在能源储存与转化技术中起着十分重要的作用,但是反应过程中缓慢的动力学限制了储能设备的广泛应用。一种有效降低反应动力学势垒的手段是开发出高活性的电催化剂。钴基化合物由于具有独特的电子结构、良好的催化活性成为电催化剂研究的热门方向。但是,不同类型的钴基化合物的电催化性能存在很大差异的内在原因尚不明晰。此外,研究表明利用金属元素掺杂的方法可提高其催化性能,但是,不同金属元素掺杂体系的电子结构与电催化性能的内在规律亟待深入研究和探明。基于此,本论文系统地研究了阴离子、金属元素掺杂对钴基化合物电催化反应的影响。以碳布作为自支撑集流体,硝酸钴作为钴源,通过水热的方法成功制备出钴前驱体,然后通过水热或化学气相沉积的方法,制备出形貌相似、尺寸均一的不同种类的钴基化合物(Co P、Co S和Co3O4)。实验表明,钴基化合物的析氢反应(HER)催化活性按照Co P>Co S>Co3O4的顺序排列,Co P具有最优异的电催化活性,在10 m A cm-2交换电流密度条件下,过电位为80 m V。第一性原理计算的结果表明,表面上阴离子的p轨道和Co-3d轨道耦合引起表面电子离域化,这促进了HER反应动力学以及H原子的吸附与H2的脱附之间的最佳平衡。进一步结合实验结果,提出阴离子的p带和Co的d带中心的差值可用作HER活性的有效描述符,指导高HER活性钴基化合物的设计开发。对于金属元素掺杂CoO体系,采用第一性原理计算研究了不同金属元素(Mn、Ni、Cu)掺杂对体系形成能、O2吸附能、吉布斯自由能(ΔG)以及反应过电位(η)的影响,结果表明金属元素掺杂可降低速率决定步骤的反应势垒,并且氧还原反应(ORR)催化活性按照Co O<Mn-Co O<Ni-Co O<Cu-Co O顺序排列。电子结构分析表明,不同金属元素掺杂可以调控Co O中金属原子(Co、Mn、Ni、Cu)与被吸附物种的电荷转移和轨道杂化水平从而优化反应中间体的吸附,另外,金属元素掺杂还可以提高材料的电导率。研究结果为高ORR活性的钴基化合物的组分设计开发提供了一定理论基础。
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