【摘 要】
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锂硫(Li-S)电池作为一种新型的二次电池系统,因能量密度高、成本低的优势,在能量储存领域展现出了巨大的应用潜力。然而,其多电子反应特性带来高容量特点的同时,也导致了反应系
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锂硫(Li-S)电池作为一种新型的二次电池系统,因能量密度高、成本低的优势,在能量储存领域展现出了巨大的应用潜力。然而,其多电子反应特性带来高容量特点的同时,也导致了反应系统的复杂性。在Li-S电池中,多硫化物在电解液中的溶解扩散是造成电池容量衰减快、循环寿命低等问题的主要原因。采用固态电解质代替传统的电解液有望彻底解决这些问题,但是目前固态电解质离子传导率低,界面阻抗高,远远不能满足固态Li-S电池的实际需求。于此,本研究围绕Li-S电池反应过程中多硫化物穿梭,锂离子传递等核心问题,以优化离子传递行为为主要目标,探究了隔膜及固态电解质结构设计与离子传递特性之间的构效关系,实现了对体系内离子传递过程的调控。以期为高性能Li-S电池技术的发展提供一定的参考。主要研究结果如下:(1)液态Li-S电池离子选择性隔膜设计:通过静电纺丝技术,在商业的聚丙烯隔膜上修饰一层Nafion/聚丙烯酸纤维,经过进一步的Li OH溶液处理,制备了一种具有半溶孔结构和大量电负性基团的改性隔膜。物理结构上,锂化后纤维的溶胀,使改性层更加的致密,有利于对多硫化物的拦截,同时所形成独特的半熔孔又保留了锂离子传递的低阻通道;化学环境上,利用静电相互作用,大量的电负性基团能够有效排斥带负电的多硫化物,而为锂离子的传递提供位点。因此,所设计的改性隔膜,充分发挥物理结构和化学环境的协同作用,有效调控了液态Li-S电池中离子的传递行为,实现了对多硫化物的阻隔和对锂离子的选择性传递。所装配的Li-S电池展示了优异的循环稳定性,在1 C下,1000次循环后容量保持率达77%,每圈的容量衰减率仅为0.023%。(2)复合固态电解质锂离子传导特性强化:通过水滴模板法,使用聚苯乙烯为模板,煅烧制备了蜂窝状钛酸镧锂(LLTO)骨架,进一步采用聚氧化乙烯(PEO)浇铸,制备了PEO/LLTO复合固态电解质膜。钙钛矿型的LLTO作为一种具有高锂离子传导能力的无机材料,通过蜂窝状的结构设计为锂离子构筑了连续、快速、垂直的传递通道。另外,PEO与LLTO骨架间连续的界面,也促进了锂离子的传递。因此,PEO/LLTO复合电解质表现出了优异的锂离子传递能力,60 oC下,离子传导率达到了1.05×10-3 S cm-1,锂离子迁移数也达到0.57。此外,通过蜂窝状的LLTO骨架,锂离子能在充电过程中均匀地沉积在锂金属表面,避免锂枝晶的生长,显著提升了锂负极的稳定性。装配有PEO/LLTO复合电解质的Li-S电池也实现了良好的电化学性能,在60 oC下,0.05 C时,初始放电比容量达到1234.6 m Ah g-1,同时以95%以上的库伦效率稳定循环100次后,仍有907.6 m Ah g-1的放电容量保留。
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