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C-N键的合成是有机化学中的一个极其重要的研究领域。作为合成C-N键的一个非常有吸引力的候选者,过渡金属络合物催化的胺与醇N-烷基化反应自从1981年被报道以来就引起了人们的极大关注。本论文使用高斯09程序中的密度泛函理论（DFT）方法和SMD溶剂化模型,结合能量跨度模型（the energetic span model）,对过渡金属Cu（Ⅱ）、Cp*Ir（ⅡI）和Pd（Ⅱ）络合物催化的胺与醇的N-烷基化反应进行了较为系统的机理研究。在研究中,通过考察所有可能催化活性物种的反应自由能来确定可能的活性催化剂。对于可能的活性催化剂,计算了所有可能的反应路径,包括内球氢转移路径和外球氢转移路径。根据各个路径表观活化能的高低来确定最有利的反应路径。进而用一个基于能量跨度模型的Fortran程序来计算一些能量较低的催化循环的转化率,通过比较不同催化循环的相对转化率,给出最佳的催化循环。本论文的主要研究成果如下:1.通过在M06//B3LYP水平下的计算,首次对Cu（Ⅱ）络合物催化的胺和胺基衍生物与伯醇的N-烷基化反应进行了理论上的机理研究。计算结果表明:（1）叔丁醇钾是醋酸铜转化成活性催化剂所必需的。（2）最有利的催化循环包含三个顺序的阶段:（i）在Cu（Ⅱ）催化作用下,醇氧化给出相应的醛和铜的氢化物;（ii）醛胺缩合产生亚胺;（iii）亚胺还原给出期待的N-烷基化仲胺产品并且再生出活性催化剂。（3）对于醇氧化和亚胺还原而言,外球顺序氢转移路径是最有利的反应路径。（4）在热力学上,醇氧化和亚胺形成都是吸能的,但是亚胺还原是放能的,因此亚胺还原是整个催化变换的驱动力。使用能量跨度模型,我们发现:决定转化率的过渡态是亚胺还原中的负氢转移过渡态,决定转化率的中间体是活性催化剂。2.通过在M06//B3LYP水平下的计算,对[Cp*Ir Cl2]2（Cp*=η5-C5Me5）和K2CO3催化的胺与醇N-烷基化反应进行了进一步的机理研究。能量计算结果表明:（1）这个N-烷基化反应是经由氢自动转移机理进行的。（2）最有利的催化循环包括三个顺序的阶段:（i）醇氧化产生醛;（ii）醛-胺缩合形成亚胺;（iii）亚胺还原提供仲胺产品。（3）第（i）阶段和第（iii）阶段中的最有利路径分别是在Cp*Ir（NHPh）Cl催化作用下的内球氢转移路径和使用KHCO3作为质子提供者的内球氢转移路径。（4）热力学上,第（i）阶段和第（ii）阶段都是吸能的,但是第（iii）阶段是放能的,因此第（iii）阶段是催化循环的驱动力。我们在使用能量跨度模型评估催化循环时发现:决定转化率的中间体是18电子络合物Cp*Ir（κ2-CO3K）Cl,决定转化率的过渡态是β氢消除过渡态。我们的计算结果表明Eisenstein与合作者假定的活性催化剂和最有利的醇氧化和亚胺还原路径都不是真的,因此该研究为正确认识Cp*Ir（ⅡI）络合物催化的胺与醇N-烷基化反应的机理细节提供了有价值的信息。3.使用DFT方法和能量跨度模型对Pd Cl2/dppe/Li OH（dppe=1,2-双（二苯膦）乙烷）系统催化的胺与醇N-烷基化反应进行了机理研究。能量计算结果表明最有利的反应路径是内球氢转移路径,它是由活性醇盐络合物[Pd（Ph CH2O）（dppe）]+的初始化和催化循环CC1组成。活性醇盐络合物的初始化包含两个顺序的步骤:（i）三配位活性物种[Pd（OH）（dppe）]+和[Pd（Ph NH）（dppe）]+的产生;（ii）苄醇去除质子提供活性醇盐络合物。催化循环CC1包含三个顺序的步骤:（i）活性醇盐络合物经由β氢消除产生苄醛和钯的氢化物;（ii）苄醛与苯胺缩合给出亚胺;（iii）亚胺还原提供胺产品并且再生出活性醇盐络合物。虽然这个催化循环的转化率受到了苄醇去除质子的相反过程的抑制,但是计算的转化率仍然支持催化循环CC1是最有利的催化循环。通过计算转化率控制指数（the degree of turnover frequency control）,我们不但识别了催化循环中的决定转化率的中间体（Li Cl2-配位的醇盐络合物）和决定转化率的过渡态（β氢消除过渡态）,对于整个反应路径,我们还发现有影响力的中间体都是Li Cl2-配位的络合物,因此,我们得出结论:Li Cl2-是影响转化率的关键物种。我们的附加计算表明Ag OTf或者Ag BF4的加入可以在收敛Cl-的同时提供弱配体OTf-或者BF4-,进而提高催化循环的转化率。在上面的机理研究中,使用的都是未经任何简化的实验上使用的反应物和催化剂,所以我们的理论研究更接近于真实的反应。计算得到的催化循环的转化率与实验上的观测基本一致,证实了我们假定的反应机理的有效性。因此,我们的研究成果不但揭示了过渡金属Cu（Ⅱ）、Cp*Ir（ⅡI）和Pd（Ⅱ）络合物催化的胺与醇的N-烷基化的反应机理,而且可以为设计更有效的过渡金属催化系统提供理论指导。