为了达到车载燃料电池应用对氢源的要求,亟需一种高体积和重量能量密度的轻质储氢材料,为此国内外开展了大量的研究工作。在轻质储氢材料中,硼氢化锂(LiBH4)因其具有高达18.4wt.%的理论储氢容量被认为具有广阔的应用前景。然而,其脱氢温度高且易释放杂质气体、脱/加氢动力学差和脱氢产物再加氢困难等问题制约了LiBH4的商业应用。针对这些问题,本论文通过阳离子取代、阴离子取代、催化掺杂和失稳体系构建等方法逐步改善了LiBH4的储氢性能,取得了一些创新性的研究成果：首先采用阳离子取代来改善LiBH4的脱氢性能。球磨LiBH4和MnCl2制备了阳离子取代的LiMn(BH4)3/2LiCl复合体系,研究了Mn离子取代对体系脱氢热力学和动力学性能的影响,阐明了其脱氢控速步骤,进一步通过添加Ti基掺杂剂改善了复合体系的脱氢动力学性能。其次,在阳离子取代基础上,采用阴离子取代来进一步改善LiBH4的脱氢性能。球磨LiBH4和MnF2制备了阴/阳离子取代的LiMn(BH4-xFx)3/2LiF复合体系,测试了复合体系的储氢性能。通过与LiMn(BH4)3/2LiCl复合体系的储氢性能进行对比,阐明了阴离子取代对储氢性能和动力学控速机制的影响。然后,针对LiMn(BH4-xFx)3/2LiF复合体系的脱氢过程中存在的杂质气体问题,采用掺杂改性法优化了复合体系的脱氢性能。通过球磨在LiMn(BH4-xFx)3/2LiF复合体系中掺杂一定量的LiNH2,掺杂后能够显著地抑制复合体系脱氢过程中杂质气体B2H6的生成,同时进一步降低了体系的脱氢温度。最后,针对LiMn(BH4-xFx)3/2LiF复合体系脱氢产物B单质加氢困难的问题,采用与MgH2构建失稳体系来调制脱氢反应的产物相。该失稳体系在惰性气体背压下能够稳定地生成MgB2,且不存在明显的成核孕育期,阐明了该失稳体系中MgB2的形成机制。这一结果显著改善了硼氢化物／金属氢化物失稳体系脱氢过程金属硼化物成核期过长的问题。本论文的研究开阔了对配位金属氢化物性能进行系统调制的思路,为配位氢化物的进一步开发应用奠定了理论基础。论文的主要研究结果如下：(1) LiMn(BH4)3/2LiCl复合体系的物相结构是由非晶态的LiMn(BH4)3和晶态的LiCl组成。其储氢性能测试结果表明,LiCl复合体系的初始脱氢温度从纯LiBH4的400℃降低至135℃,在135-190℃区间内失重为7.0wt.%。气体成分分析表明释放的气体中H2占93.2 mol%, B2H6占6.8 mo1%。LiMn(BH4)3/2LiCl复合体系的脱氢反应激活能Ea=114kJ/mol,脱氢过程受到三维界面的迁移扩散控制。Ti基掺杂剂对LiMn(BH4)3体系脱氢性能改善的效果各异,具体表现在：TiN、TiC或TiO2不能有效催化LiMn(BH4)3/2LiCl复合体系的分解反应；而TiF3掺杂的LiMn(BH4)3/2LiCl复合体系的初始脱氢温度进一步降低至125℃,其脱氢反应激活能也由未掺杂前的114 kJ/mol下降为104 kJ/mol,推测原因为在球磨掺杂过程中TiF3与复合体系在局部形成了常温脱氢的Ti(BH4)3。(2)使用MnF2替代MnCl2与LiBH4进行球磨,制备了LiMn(BH4-xFx)3/2LiF复合体系。与LiMn(BH4)3/2LiCl复合体系相比,LiMn(BH4-xFx)3/2LiF复合体系不仅发生了阳离子Mn2+和Li+之间的取代,同时发生了阴离子F-和H-之间的取代,且F-离子取代后LiMn(BH4-xFx)3/2LiF复合体系的初始脱氢温度进一步从135℃下降至120℃,脱氢激活能Ea从114 kJ/mol降低至92 kJ/mol。 LiMn(BH4-xFx)3/2LiF复合体系失重为7.0wt.%。气体成分分析表明释放的气体中H2占94.8 mol%,B2H6占5.2 mo1%,抑制了部分B2H6的产生。脱氢反应由三维界面的迁移扩散转变为一维形核长大机制控制。脱氢性能和机制的改变均由F-对H-的部分取代造成B-H键失稳所引起。(3)系统考察了LiNH2对LiMn(BH4-xFx)3/2LiF复合体系脱氢性能的影响。掺杂LiNH2会促进LiMn(BH4-xFx)3/2LiF复合体系中硼氢化物与MnF2的置换反应,使得复合体系中的MnF2相逐渐转变为LiF相并形成非晶态的LiMn(BH4-xFx)3。相比于未掺杂的LiMn(BH4-xFx)3/2LiF复合体系,掺杂2.5、5、7.5、10和15wt.%LiNH2的复合物的起始脱氢温度分别下降至101、96、94、78和77℃,失重分别为6.8、5.0、4.8、6.5和9.3wt.%。质谱分析表明大于5wt.%的LiNH2即可显著抑制LiMn(BH4-xFx)3/2LiF复合体系脱氢过程中所生成的B2H6,但过多的LiNH2也会生成NH3,影响释放氢气的纯度。实验证明,添加5 wt.%LiNH2可以获得纯氢气的释放,此时掺杂后的复合物在100-140℃分解,放出约5.0 wt.%纯氢气,脱氢反应的激活能Ea为91.0 kJ/molc具体改善机制为[BH4]-基团中Hδ-和[NH2]-中H5-结合致使H2在低温下逸出,类似地,抑制B2H6产生的机制为[BH4]-基团中Bδ+被[NH2]-中Nδ-固定,阻断了游离态的BH3或者BH3带电基团的产生和进一步结合。(4)研究了MgH2与LiMn(BH4-xFx)3/2LiF构建的失稳体系的脱氢性能。升温实验表明,复合体系中LiMn(BH4-xFx)3/2LiF在120-160℃分解,失重为4.9Wt.%; MgH2在350～500℃分解,失重为2.1 wt.%。随后的物相分析显示,LiMn(BH4-xFx)3/2LiF分解产生的B伴随着MgH2的分解最终转化为MgB2。该体系能在惰性气体中生成MgB2,且不存在明显的成核孕育期,明显改善了MgH2-LiBH4体系中MgB2形成条件苛刻且孕育期长等问题。改善得益于：首先伴随MgH2分解,Mg原子逸出表面能量不断降低,可动性增强,进而加速了与B形成MgB2的成核动力学；其次,Mn元素附着于MgB2晶核周围,加速了Mg原子在MgB2晶格中的扩散,进而促进了MgB2晶核生长过程。