柔性功能器件用碳基膜材可控改性研究

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随着柔性电子技术的迅猛发展,柔性电子器件在信息、能源、医疗、国防等领域的重要作用越来越突显。然而,由于传统加工技术如三束(电子、离子和激光)、LIGA(光刻、电铸和注塑)加工等技术存在低产高耗瓶颈问题,同时聚合物衬底因热稳定性差而难以匹配如集成电路等制造工艺,结合现有的微纳加工理论基础开发出可以实现柔性器件简单高效、低沉本、高精度制作的技术至关重要。与此同时,为了实现柔性电子器件的广泛应用,其供能部件的柔性化与高性能化设计也非常关键。本论文针对碳基膜材在柔性器件应用时所面临的功能化问题,依托于大气压等离子体射流和电化学处理技术,借助于拉曼光谱(Raman)、红外光谱(FT-IR)、X射线能谱(XPS)、扫面电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等分析手段,开展了单层石墨烯微区掺杂、聚苯胺纳米纤维焊接互连、碳纤维布可控氧化改性的系统研究。具体内容包括以下几个方面:大气压低温等离子体射流技术在膜材表面选区改性方面优势明显,接近室温的处理条件特别适合于温敏基材的薄膜表面可控改性。因此我们自主研制了一套基于大气压冷等离子体射流技术的膜材可控改性系统,用以实现石墨烯、聚苯胺纳米纤薄膜的微区可控功能化改性。针对单层石墨烯的柔性功能器件应用所面临的微区氮掺杂这一问题,探索了利用混有少量氮气的氦气微等离子体射流,在不借助于任何掩模技术下实现单层石墨烯卫区氮掺杂的方法。实验结果表明:石墨烯经由等离子体射流处理后,实现了氮原子以嘧啶型结构形式掺杂进入石墨烯晶格之中。掺杂线宽受等离子体射流发生装置的喷嘴直径调制,掺杂最小线宽接近10 μm。理论分析认为石墨烯薄膜氮掺杂的实现是因为表面碳原子与等离子体射流中N2+离子接触时被激发而释放足够高的能量,破坏石墨烯边缘或缺陷处的C-C共价键,使得等离子体射流氛围中的活性氮原子在此处与碳原子反应成键。射流发生装置的喷嘴直径与氮气保护气共同抑制了等离子体射流的横向发展,导致薄膜区域可控的掺杂。针对聚苯胺纳米纤维薄膜柔性器件应用所面临的抗机械弯折或电化学循环性能差这一问题,研究了利用氦气冷等离子体射流实现聚苯胺纳米纤维彼此焊接互连的方法。实验结果表明:等离子体射流激励源的发生参数会对聚苯胺纳米纤维产生不同的热影响,固定激励源的脉冲峰值电压(6.5 kV)与脉宽(800 ns),当发生频率为2.5 kHz时,聚苯胺纳米纤维未受到热影响且只出现了薄膜掺杂现象;当频率为5 kHz时,聚苯胺纳米纤维表现出明显的尖端互连现象,且发生铰链位置为聚苯胺单链结构中醌环的C=N键所处位置,但纤维整体结构得到很大程度的保留;当频率为7.5kHz时,聚苯胺纳米纤维发生了熔融成片现象,且材料出现了明显的无定型化发展现象。理论分析认为尖端互连现象的产生源于聚苯胺纳米纤维尖端放电引起的温升,焊接后薄膜抗弯折性能明显提升。氦气冷等离子体射流诱导空气产生的硝酸分子实现了聚苯胺纳米纤维薄膜的掺杂,无保护气氛、氦气中未混合难电离气体共同作用导致了掺杂区域分辨率不高。针对碳布的柔性超级电容器应用所面临的储能能力不足且倍率性能不佳的问题,借助于电化学氧化与还原技术的组合显著地提升了碳布电极的储能能力和倍率性能。实验结果表明:电化学氧化过程实现了碳纤维表面的剥离刻蚀,形成了100 nm左右的剥离碳壳层且表面粗糙,导致碳布的比表面积小幅提高、含氧官能团急剧增加。电化学还原过程致使部分含氧官能团被去除,而且对可逆赝电容无贡献的羰基基团(C=O)去除最为明显,大幅提高了电极的导电性,最终导致了碳布电极具有极佳的电容性能、倍率性能以及循环性能。在面电流密度为6mAcm-2情形下,最高的面积比电容可达505.5mF cm-2;在相对较高的面电流密度(48 mA cm-2)下,电极的比面积电容保持率高达88%;在24 mA cm-2的面电流密度下,经过10000次循环,电容保持率仍有97%。该电极组装制作的柔性超级电容器在3 mA cm-2面电流密度下,面积电容可达197 mF cm-2,满足未来柔性电子器件的应用需求。
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