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本文在充分调研国内外文献的基础上,系统地研究了两步法合成甲氧基氧代钼卟啉的配体及其金属化的过程,并采用元素分析、红外、紫外等手段证实了所合成的五种甲氧基氧代铝卟啉的结构;通过定性分析反应的主副产物,证实了硝基苯及其衍生物在卟啉配体合成中的氧化作用;同时,经过分离和表征卟啉配体金属化的中间产物,提出了甲氧基氧代钼卟啉配体的形成机理;利用氧气氧化1-己烯合成1,2-环氧己烷为模型反应,考察了甲氧基氧代钼卟啉的催化活性。具体研究内容及结果可概括为以下四部分:
1.通过定性分析卟啉合成反应中硝基苯及其衍生物反应后的产物,发现其在氧化四苯基二氢卟吩后生成了胺类还原产物,据此直接证实了硝基苯及其衍生物在混合溶剂法合成卟啉配体中的作用为氧化剂。且硝基苯及其衍生物的加入不仅能提高产物的收率,也可大大的提高了产物的纯度。其中硝基苯可以完全消除卟啉合成中的副产物四苯基二氢卟吩,得到纯的卟啉配体。而间硝基甲苯与其它衍生物相比,具有更好的氧化效果,在间硝基甲苯和吡咯的摩尔比仅为16.92:10.00(mmol:mmol)时,较空气氧化下卟啉配体产物的收率提高了10.4%。
2.系统研究了以卟啉配体及五氯化钼为起始原料制备轴向为甲氧基的氧代钼卟啉的合成方法,探讨了金属化反应时间、反应温度、五氯化钼金属盐用量和卟啉配体浓度对产物收率的影响,得到优化的合成条件为:卟啉配体浓度为0.01mol/L,5倍的金属用量,回流温度下反应为4-5h。在此优化的反应条件下,目标产物收率可达到86.0%~96.3%。
3.采用氧气液相催化氧化1-己烯制备1,2-环氧己烷为模型反应,考察了所合成的钼卟啉的催化剂活性。以甲氧基氧代钼卟啉为催化剂时,原料1-己烯的转化率均达到了85%以上,产物1,2-环氧己烷的选择性也都达到了84%以上。此外,用乙腈代替了前期实验中的二氯甲烷作为反应溶剂,而且上述氧化反应的助剂正丁醛的用量由原来的5倍于原料减少为3倍。
4.针对目前甲氧基氧代钼卟啉合成规律不明确的问题,本文对其形成过程中的中间体产物进行了分离和表征。结果表明,在卟啉配体钼盐金属化过程中生成了氯代氧代钼卟啉,氯代氧代钼卟啉在层析柱中发生自氧化作用生成了μ-氧双核氧代钼卟啉,最后在甲醇溶剂的作用下μ-氧双核氧代钼卟啉发生轴向取代反应生成了目标产物。