随着电子器件进入了22纳米尺寸的时代，进一步跨入10纳米以内指日可待。届时，传统的理论将不再适用，人们需要采用量子理论寻找纳米量级的器件来实现小型化的工艺处理。作为纳电子学的重要研究领域，分子电子学主要探究多种多样功能性分子器件的工作原理。其中，分子二极管和分子开关作为未来逻辑电路的基本组成单元，得到了特别的关注。本文采用基于密度泛函的非平衡格林函数方法，计算了多种分子二极管与分子开关的电输运性质，着重研究了石墨烯纳米带电极边缘结构、纳米带电极掺杂、末端碳原子链链长、分子与电极接触构型、溶液酸碱性、分子内氢键构型等因素与电荷输运之间的关系。阐明了实验中单分子结电输运现象产生的内部机制，并在此基础上，设计了几种具有更高性能的功能性分子器件。本论文的研究内容和结果如下：（1）基于石墨烯纳米带的双嵌段共聚物分子整流器件通过碳原子链将二苯二嘧啶分子连接到石墨烯纳米带上，构建了分子二极管，采用基于密度泛函理论的非平衡格林函数方法计算其导电特性。结果表明末端基团碳原子链中原子个数的奇偶性决定了分子骨架平面与电极平面间的夹角大小。当电极采用对称锯齿形石墨烯纳米带时，该器件整流比远高于相应金电极构建的分子二极管。然而当电极改为对称的扶手椅型石墨烯纳米带时，该器件的整流比却很小。当电极采用非对称石墨烯纳米带时，分子二极管的整流方向在较大偏压下会发生反转。（2）基于掺杂石墨烯纳米带的薁类分子整流器件利用电子在波函数空间对称性相反的能带间不导通的性质，通过将薁类分子由碳原子链连接到掺杂石墨烯电极上，设计了高整流比的分子二极管。研究发现，采用非对称石墨烯纳米带电极构建的分子器件的整流比远大于对称电极构建的分子器件。而且，当向一侧电极中掺入Ⅲ族元素B或者Al时，器件的整流性能要比掺入Ⅴ族元素N或者P时更为显著。除此以外，我们探究了掺杂浓度对薁类分子二极管整流效果的调控。结果表明，在保证电极波函数具有镜面对称性的前提下，Ⅲ族元素的掺杂浓度越高，器件的整流效果越好。（3）基于同分异构末端基团的分子整流器件不同的末端基团会影响分子与电极间的耦合强弱，从而影响器件的电输运性质。因此探究末端基团种类以及分子与电极间的接触构型是一项十分重要的研究内容。基于2009年Luping Yu小组做的关于异腈基与硫醇基调控分子二极管整流特性的实验工作，我们采用同分异构末端基团异腈基和腈基分别设计了相应的分子器件。结果表明异腈基相对于腈基而言，它与电极具有更强的耦合作用，使得不同末端基团的分子展现出不同的前线分子轨道能级和波函数空间分布，导致异腈基表现出比腈基更好的调控整流方向的能力。并且研究工作表明，分子二极管整流性质与末端基团的相对位置或者电极表面的构型密切相关。（4）基于分子内氢键的高效分子开关通过研究2011年Luping Yu小组合成的两种具有α-羟基苯-吡啶基团的分子二极管的电输运性质，发现当分子内存在氢键作用时，相邻芳香性圆环间会呈现平面结构，减小电子输运的阻碍，致使电流显著增大，而且分子-电极接触构型对体系导电能力的调控十分显著。除此以外，通过计算分析氢键的几何构型，发现分子内氢键可以形成双稳态结构，并且两种结构的导电效果差异很大，因此可以用于制备由氢键调控的分子开关。通过分析透射谱、前线分子轨道空间分布等，解释了分子整流及分子开关现象产生的内部机制。并在此基础上，通过向分子内引入多个氢键设计了性能较好的单分子结开关。（5）受质子化和去质子化效应调控的丁烷分子开关2006年Nongjian Tao小组从实验上合成了末端为氨根或者羧酸根的丁烷单分子结，并探究了溶液酸碱度对其电输运性质的影响。这类单分子结在不同酸碱度的溶液中会发生质子化或去质子化作用。我们发展数值方法，实现了对质子化的处理。当采用氨根作为末端基团时，若将溶液调整为酸性溶液，氨根会发生质子化，导致分子与电极间耦合作用减弱，引起单分子结导电能力降低；当采用羧酸根作为末端基团时，如果将器件置于碱性溶液中，羧基会被去质子化，从而增大分子与电极间的接触耦合能，引起单分子结电导增大。从而获得了受溶液酸碱度调控的分子开关。（6）芳香性与单分子结导电性能的关系2014年Latha Venkataraman实验小组合成了三种含有不同程度芳香性的五元环分子：环戊二烯衍生物、呋喃以及噻吩。实验发现单分子器件电导与其芳香性之间呈现出反比关系。为探究该实验现象，我们计算了不同分子-电极接触构型下这三类分子的伏安特性。结果表明，当分子吸附于平面构型的电极表面上时，单分子结导电效果与其芳香性成正比。而当分子吸附于突起构型的电极表面上时，如金字塔突起电极或单原子突起电极，单分子结电导与其芳香性成反比。分析表明，末端基团的不同杂化方式影响了单分子结导电效果与其芳香性之间的关系。在平面结构的体系中，芳香性分子的电子离域度决定了单分子结电导的大小，而在突起结构的体系中，芳香性分子的轨道能级高低决定了单分子结电导的大小。本论文共由九章组成：第一章为综述，简单介绍了分子电子学研究的具体内容以及研究进展。第二章讲述了计算单分子器件电荷输运的理论方法。其中主要说明了基于密度泛函的非平衡格林函数方法的计算过程。第三章到第八章是基于以上理论方法开展的几项工作。第三章研究了石墨烯纳米带电极夹杂二苯二嘧啶分子的整流性质，发现采用不同边缘的石墨烯纳米带作为电极可以制备导电效果各异的分子器件；第四章是关于掺杂石墨烯条带电极对薁类分子整流效果的调控作用，发现掺杂Ⅲ族元素相比掺杂Ⅴ族元素更利于改善器件的整流性能；第五章探究了同分异构末端基团对分子器件整流效果的调控，发现异腈基在决定器件整流效果方面展现出优越性；在第六章中，我们通过探究分子内氢键的双稳态结构，设计了利用该结构构建的分子开关，并提出了改善分子开关性能的方法；第七章是对基于质子化与去质子化作用形成的分子开关的研究，我们发展了理论计算方法，成功解释了Tao等人的实验结果；第八章计算了芳香性分子在不同接触构型下的导电性能，探究了分子芳香性与器件电输运性质之间的关系。第九章对全文进行了总结，并为下一步工作的开展提出了展望。