基于氢化喹啉骨架的第四族金属化合物的合成及其在烯烃配位聚合中的应用

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聚烯烃材料种类繁多,应用广泛,与我们的生活密切相关,成为我们生活中不可或缺的一部分。而对于聚烯烃材料的发展来说,聚烯烃催化剂的发展至关重要,前过渡金属催化剂以其高活性、单分散中心、高选择性和聚合物结构可控性成为了人们研究的热点。本文立足于非茂前过渡金属催化剂的合成,考察了不同配体结构、不同聚合条件和不同金属对乙烯均聚以及乙烯与1-辛烯共聚的影响。并通过核磁、X射线衍射、元素分析对催化剂结构进行分析,共同DSC、高温GPC、高温NMR对聚合物构成进行分析。本文的主要工作概括如下:利用8-(2,6-(R12-4-R2-苯胺)-5,6,7-三氢喹啉(1-3;1:R1=iPr,R2=H;2:R1=Me,R2=H;3:R1=Me,R2=Me)与MMe4(M=Hf或Zr),以高产率合成金属配合物1-HfMe3、2-Hf Me3、3-Hf Me3和1-ZrMe3。用Ti(NMe24与配体1反应合成1-Ti(NMe23,后者与SiMe2Cl2反应形成1-TiCl3。1-TiMe3是通过将1-TiCl3与MeMgBr烷基化而获得的。所有金属配合物均通过NMR共振和元素分析进行表征。配合物1-HfMe3、2-Hf Me3、1-Zr Me3和1-TiMe3的分子结构通过单晶X射线衍射确定,揭示了所有结构中金属中心周围的近似三角双锥体的几何形状。将该系列催化剂用于乙烯聚合,随着温度的升高聚合活性是逐渐升高的,在高温(100°C)下,该类配合物对乙烯聚合高达13860 kg(PE)·mol-1(M)·h-1。并且不同的助催化剂条件下,所表现出的催化活性也是不同的。在[Ph3C][B(C6F54]作为助催化剂的存在下,其活性依次为Hf>Zr>Ti;以B(C6F53为助催化剂,其顺序为Zr>Ti>Hf;使用MAO作为助催化剂,Ti络合物具有很高的活性,而Hf和Zr络合物则没有活性。随后,我们探究了这五种金属配合物催化乙烯与1-辛烯共聚的能力。乙烯/1-辛烯共聚(高达38640 kg(POE)·mol-1(M)·h-1)表现出极高的活性。随着辛烯浓度的增加催化活性也不断增加。更令人惊奇地发现,催化性能高度依赖于匹配的金属和助催化剂。在[Ph3C][B(C6F54]作为助催化剂的存在下,其活性依次为Hf>Zr>Ti;以B(C6F53为助催化剂,其顺序为Zr>Ti>Hf;使用MAO作为助催化剂,Ti络合物具有很高的活性,而Hf和Zr络合物则没有活性。
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