壳聚糖改性及在化妆品中的应用研究

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本文主要研究了高脱酰度壳聚糖、N,N-二甲基壳聚糖、及最终水溶性壳聚糖衍生物N,N,N-三甲基壳聚糖碘化铵(TMCI)和N,N,N-三甲基壳聚糖硫酸甲酯铵(TMCS)的合成。作为化妆品添加剂,测定了季铵盐衍生物的一些性质。由脱乙酰度为70 %的壳聚糖出发制备高脱酰度壳聚糖的较优条件是:采用在浓度为45 %的NaOH溶液于80℃下间歇反应8 h,并重复一次。其脱乙酰度高达90 %以上,分子量测定为3.2×105。高脱酰度壳聚糖再与过量甲酸和甲醛反应,得到N,N-二甲基壳聚糖中间体。对合成工艺条件进行了优化,得到的较优条件是反应温度70℃,时间5 h,投料比为n(壳聚糖量)∶n(甲醛量)∶n(甲酸)=1∶8∶6。选定1-甲基-2-吡咯烷酮与水作为反应混合溶剂,并控制它们的比例。反应温度在36℃、搅拌条件下与碘甲烷反应,合成水溶性的N,N,N-三甲基壳聚糖碘化铵(TMCI),进一步离子交换得到N,N,N-三甲基壳聚糖氯化铵(TMCC)。TMCI的最大取代度可达到80 %,超过国外文献报道的其它方法。并确定了反应时间、溶剂用量、投料比对取代度的影响。在上述基础上,选用硫酸二甲酯为季铵化试剂,利用中间体N,N-二甲基壳聚糖,合成了新型壳聚糖季铵盐衍生物:N,N,N-三甲基壳聚糖硫酸甲酯铵(TMCS)。以1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂,在45℃下反应18 h,产品经IR、1H-NMR鉴定,并利用热重和差示扫描量热仪分析其物理性质。重结晶后产物经元素分析,得取代度在60 %左右。性能的测定主要研究壳聚糖季铵盐性质与取代度(DQ)以及分子量(MW)的关系。壳聚糖季铵盐能溶于pH1~14的水溶液中,并体现出阳离子表面活性剂的一般特点;测定了产品的乳化性能,TMCI乳化性能DQ78.7 %﹥56.8 %﹥47 %﹥SDS;抗氧化实验中,TMCI取代度为33.9 %时,对·OH的最大清除率为40.2 %,对O2-·的最大抑制率为65.6 %,且清除率随DQ上升呈下降趋势;采用称重法在人工气候箱内测定壳聚糖季铵盐的保湿性和吸湿性,控制人工气候箱在25℃,40 %、60 %和80 %湿度条件下,TMCI与其它保湿剂进行比较。结果TMCI保湿性能尤其在60%与80%湿度下最好,高于HA及其它保湿剂,表明TMIC是一种优秀的保湿剂。并在25℃,40 %、80 %湿度下,测定不同取代度产品的吸水率,18 h后80 %湿度下DQ78.7 %产品吸湿率达到了300 %。TMCI和TMCS的合成原料来源丰富,性质优良,将来很有可能作为添加剂应用于化妆品中。
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