论文部分内容阅读
锂离子电池作为具有高能量密度的二次电源,已在便携式电子设备、电动汽车等领域得到广泛应用。当前经济社会发展需求,如快速发展的电动汽车需求,对锂离子电池的性能要求越来越高,即具有更高的能量密度和功率密度、更长的循环寿命、更低的成本、更高的安全性。Ti2Nb10O29具有理论容量高(396 m Ah·g-1)、结构稳定、充放电电位（～1.6 V）适中、无SEI膜和锂枝晶困扰、安全性高等优势,是非常有应用前景的锂离子电池新型负极材料。但该材料的电子导电性不佳、倍率性能差,限制了其应用。针对此材料性能的不足,本文分别采用离子掺杂改性、离子掺杂/碳复合协同改性等方法,制备得到了充放电性能优良的改性Ti2Nb10O29材料,并探讨了性能改善的机理。论文的主要研究内容与结果如下:1.采用高温固相法制备了掺杂改性材料MxTi2-xNb10O29（M=Cr、Mo）,探究了掺杂元素、掺杂量、煅烧气氛对所制结构与充放电性能的影响。结果显示,适量Cr、Mo掺杂可以提高Ti2Nb10O29材料的充放电性能。采用空气气氛,掺杂量x为0.1时,Cr、Mo掺杂都可增大锂离子扩散通道,提高导电性,降低界面阻抗,提升充放电性能。其中,Mo0.1Ti1.9Nb10O29的电化学性能最优,其0.1 C、10 C倍率下的容量分别为297.5 m Ah·g-1、150.2 m Ah·g-1,0.5 C倍率循环100次后容量保持率达95.7%。采用氩气气氛,Mo掺杂量x为0.05时所制材料的10 C倍率容量就达到了150.1 m Ah·g-1。第一性原理的理论计算分析表明,Mo掺杂减小了Ti2Nb10O29带隙,并使费米能级上移进入导带区,改善了Ti2Nb10O29导电性。原因而氩气氛下所制氧空位缺陷材料使费米线移向更高能级,且使带隙进一步减小,进一步提高了材料的本征电子导电性。2.以高温固相法所制Mo0.05Ti1.95Nb10O29(M0.05TNO)为基体材料进行了碳包覆改性研究,考察了碳源（葡萄糖、脲醛树脂）、碳源添加量对所制材料结构与充放电性能的影响。结果表明,碳包覆改性可进一步提升基体材料的充放电性能。以5 wt%葡萄糖为碳源所制M0.05TNO@5wt%CGLC材料具有厚度约2 nm的均匀包覆碳层,阻抗明显下降,锂离子扩散系数及充放电性能得到提升。其0.1 C、10 C倍率下的容量分别达到313.6 m Ah·g-1、174.3 m Ah·g-1,0.5 C倍率循环100次后容量保持率达97.6%。而以4 wt%脲醛树脂为碳源所制M0.05TNO@4wt%CUF材料的碳包覆层厚度约1 nm,也具有较好的充放电性能。其0.1 C、10 C倍率下的容量分别达到324.9 m Ah·g-1、157.3m Ah·g-1,0.5 C倍率循环100次后容量保持率达97.5%。3.以脲醛树脂为氮源和碳源,采用喷雾干燥与高温煅烧相结合的方法,一步煅烧制备了Mo0.05Ti1.95Nb10O2@C微球材料,探讨了脲醛树脂添加量对所制材料结构与性能的影响。结果显示,所制材料为直径2～3μm的多孔笼形结构微球颗粒。在氩气氛及碳源热解共同作用下,材料表面形成氮掺杂碳包覆层的同时,也使材料有少量Ti3+、Nb4+、Mo5+低价离子生成,提高了材料的本征电子导电性。添加4 wt%脲醛树脂所制SM0.05TNO@4wt%CUF微球材料0.1 C、10 C倍率容量分别达到了331.9 m Ah·g-1、175.0 m Ah·g-1,0.5 C倍率循环100次后容量保持率为96%。相比M0.05TNO@4wt%CUF材料,SM0.05TNO@4wt%CUF微球材料的10 C倍率容量提升了17.7 m Ah·g-1。这主要归因于该材料具有较大电解液接触面积的多孔笼形结构,以及可使电子与锂离子传输速率提升的氮掺杂碳包覆层。4.为进一步提升SM0.05TNO@4wt%CUF微球材料的性能,以脲醛树脂和碳纳米管为碳源制备了双碳复合Mo0.05Ti1.95Nb10O2@CUF/CCNTs微球材料,研究了碳纳米管添加量对所制材料结构与性能的影响。结果表明,当添加4 wt%脲醛树脂和3 wt%碳纳米管双碳源时,所制SM0.05TNO@CUF/CCNTs-3微球材料的充放电性能得到显著提升。其0.1C、10 C倍率容量分别达到了370.6 m Ah·g-1、214.3 m Ah·g-1。相比SM0.05TNO@4wt%CUF微球材料,该材料10 C倍率容量提升了39.3m Ah·g-1。这主要归因于所添加碳纳米管将碳包覆活性物颗粒桥连在一起,形成了一个快速电子传导网络,提高了活性物颗粒利用率,加快了电子传导速率,进而降低了电荷传递过程和锂离子扩散过程的极化。