随着全球经济的迅速发展,大量挥发性有机物（Volatile Organic Compounds,VOCs）排放到大气中,导致全球范围内大气污染日益突出,严重制约了社会经济的持续发展。含氧挥发性有机化合物（Oxygenated Volatile Organic Compounds,OVOCs）是大气对流层污染物的重要组分。OVOCs来源广,种类多,具有较高反应活性,能与对流层众多活性氧物种（如NO₃、O₃以及NO₂等）反应,对大气二次有机气溶胶（Secondary Organic Aerosols,SOA）、光化学烟雾及其他大气颗粒物的形成都有很大贡献。醇酮类物质是一类重要且占比很大的OVOCs,其有着丰富的人为源和生物源,被广泛应用在工业生产过程中。醇酮类物质还是众多VOCs大气光氧化反应的重要中间产物,是大气中HO_x自由基的重要来源,能有效生成SOA,对大气环境有着重要影响。为了更好地了解大气中这些醇酮类化合物的转化和归趋,有必要系统研究大气中这些化合物的大气化学反应机制。本文采用量子化学手段研究了乙酰丙酮（Acetylacetone,Ac Ac）和OH-甲苯加合物的大气反应过程,明晰了Ac Ac夜间大气氧化反应和OH-甲苯加合物与NO₂的反应机理。研究结果如下:（1）O₃/NO₃的加成反应是Ac Ac大气化学反应主要途径。298 K时,O₃/NO₃引发的Ac Ac氧化反应总降解速率常数分别为2.36×10^-17和1.92×10^-17cm³molecule^-1s^-1。典型对流层条件下,一些污染地区Ac Ac+O₃反应的半衰期接近3小时。由于Ac Ac+O₃反应半衰期较短,所以Ac Ac的臭氧化反应在夜间会发挥重要的作用,能快速转化形成初级臭氧化物（POZ）。POZ迅速发生热分解,生成甲基乙二醛（Methylglyoxal,MG）,乙酸（Acetic Acid,AA）和Criegee中间体,这些都是大气中主要形成SOA的物质。结果表明,无论白天还是晚上在污染环境下Ac Ac的大气氧化作用都可以连续促进SOA的形成。（2）OH-甲苯加合物与NO₂反应中,优势反应路径为N原子进攻活性位点。在298K时,OH-甲苯加合物与NO₂反应的总速率常数约为9.92×10^-12cm³molecule^-1s^-1。OH-甲苯加合物的三种异构形式（邻、间、对OH-甲苯加合物）与NO₂的反应中,以邻OH-甲苯加合物对总速率常数贡献最大,比例高达90%。OH-甲苯加合物与NO₂反应主要产物为甲酚（cresol）和亚硝酸（Nitrous Acid,HONO）。OH-甲苯加合物与NO₂/O₂反应动力学比较结果表明,NO₂和O₂都主要与邻OH-甲苯加合物反应,主要产物均为邻甲酚。邻OH-甲苯加合物与NO₂反应的速率常数为8.76×10^-12cm³molecule^-1s^-1,比其与O₂的反应速率常数高三个数量级左右。而大气边界层[NO₂]为10¹⁵cm^-3级别,比大气边界层[O₂]低三个数量级,因此OH-甲苯加合物+NO₂/O₂反应具有同等重要性。OH-甲苯加合物+NO₂/O₂反应对大气中甲酚形成都有贡献,且OH-甲苯加合物+NO₂反应体系还能生成HONO,这些都是大气中主要形成SOA的物质。HONO是能引发人体致癌现象的诱变剂,且有利于环境中的酸沉积,对环境更具有直接意义。