Mn,Cu掺杂的核壳结构ZnS量子点的合成及其分析应用

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量子点是一种新型的发光材料,其激发光谱宽而发射光谱窄,荧光强度高,光化学稳定性好等,这些优点使得量子点进行定量分析具有极高的灵敏度,已被广泛应用于各种分析物的检测,如无机离子,药物分子,有机小分子和生物活性分子等。本论文旨在研究掺杂ZnS核壳量子点的光谱性能并探索其在分析检测方面的应用。主要研究内容如下:第一章综述了量子点的概念、制备方法、表面修饰以及在分析检测领的应用,确立了本论文的研究立意。第二章使用共沉淀法制备ZnS:Mn量子点和ZnS:Mn/ZnS核/壳结构量子点,利用透射电镜、红外光谱、紫外吸收光谱、荧光光谱等手段对样品的结构、光学特性进行了表征。同时研究了各种因素对合成量子点的发光性能的影响。研究结果表明:ZnS:Mn/ZnS量子点的平均粒径为4nm,且粒径分布均匀,3-巯基丙酸通过巯基和量子点表面的金属离子Zn2+结合而包覆在量子点表面。加壳以后由于量子点粒径的增大使得ZnS:Mn/ZnS的紫外吸收红移,荧光发射光谱图显示ZnS:Mn/ZnS在595 nm的发射峰位置没有改变,强度比ZnS:Mn增强3倍,595nm的峰是由Mn激活中心4T1-6A1的特征辐射跃迁引起的。当锰的掺杂量为4%,磷酸缓冲溶液pH为9时,ZnS:Mn/ZnS的荧光强度最大。第三章以共沉淀法合成ZnS:Cu和核壳结构的ZnS:Cu/ZnS量子点,通过HRTEM、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱等对合成量子点的形貌、结构和光学性能进行表征。研究结果表明:ZnS:Cu/ZnS量子点呈球形,并且大小分布均匀,相比ZnS:Cu量子点(1.9nm) ZnS:Cu/ZnS量子点(4.1nm)平均粒径明显增大,3-巯基丙酸通过巯基和量子点表面的金属离子Zn2+结合而包覆在量子点表面。光谱图显示ZnS:Cu的荧光发射峰在480nm, ZnS:Cu/ZnS的发射峰蓝移至475nm,发射峰是由ZnS的导带与Cu的t2能级之间的辐射跃迁而造成的。ZnS:Cu/ZnS强度比ZnS:Cu增强4.5倍。制备ZnS:Cu/ZnS量子点荧光性能最优的条件为:磷酸缓冲溶液pH为10,陈化温度50℃,回流时间2h。第四章本章首先对上述合成的量子点进行比较筛选,发现尿酸可以明显增强ZnS:Cu/ZnS核壳量子点的荧光,于是使用合成的MPA-ZnS:Cu/ZnS核壳量子点作为荧光体系构建了尿酸的荧光增强探针,并成功应用于人类尿样的测定。研究结果表明:在最优化反应温度25℃,反应时间7min, pH=7的磷酸缓冲条件下,方法的检测范围在0.66 μM ~3.3 μM,检出限为0.044μM,而且具有高度的选择性。方法成功地应用于人类尿样样品中尿酸含量的测定,回收率为95%-103%。与同类量子点检测尿酸的方法相比有更高的灵敏度和低毒性。第五章研究甲基紫对ZnS:Mn/ZnS和ZnS:Cu/ZnS量子点磷光的猝灭过程以及机理,为探索ZnS:Mn/ZnS和ZnS:Cu/ZnS量子点与甲基紫纳米复合物作为RTP室温磷光探针提供基础数据。研究结果表明:甲基紫加入到ZnS:Mn/ZnS量子点溶液后,体系600nm的磷光峰位置不变,强度减弱,磷光寿命由lms减小到0.02ms,既有动态猝灭又有静态猝灭。甲基紫加入到ZnS:Cu/ZnS量子点溶液后,体系584nm的磷光峰微弱红移,强度减弱,磷光寿命由2ms减小到0.01ms,为动态猝灭。
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