论文部分内容阅读
羟基磷灰石(HAP)生物陶瓷是目前研究最多的生物活性材料之一,与生物体硬组织有相似的化学成分和结构,具有良好的生物活性和相容性,但由于其自身强度低,韧性及力学性能差等缺陷而限制了其应用的广泛性。由于生物陶瓷材料具有较大发展潜力和研究价值,本研究从仿生生物矿化原理出发,从成分和结构两方面对羟基磷灰石进行改性,制备成分结构与天然骨组织相近,生物相容性进一步改善的骨替换材料;采用多种手段,特别是X—射线衍射和傅立叶变换红外光谱测定材料的晶体结构及分子结构,并通过Rietveld结构精修和二阶导数方法对X—射线衍射及傅立叶变换红外光谱数据进行分析,深入研究改性羟基磷灰石材料的内部结构,对其结构进行表征。首先用湿化学沉淀法制备得到了Ca/P摩尔比例从1.50到1.67的具有相似六方结构的缺钙型羟基磷灰石(CDHA)。通过Rietveld精修得到其结构参数,例如晶胞参数、计算密度、键长和键角等,参数变化趋势表明缺钙型羟基磷灰石结构中确实存在空位,而且随着Ca/P摩尔比例的降低,空位增加。空位分布在整个HAP的六方结构中,以取代正负离子并维持离子电荷平衡,并不存在对于Ca(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)或OH的优先取代,且空位导致了HAP六方结构的膨胀。键长和键角变化显示结构中空位的增加导致磷氧四面体的自由伸展。FTIR的曲线拟合结果也证实了在所有不同Ca/P摩尔比例的CDHA中都存在明显的536 cm-1和550 cm-1 HPO42-吸收峰和633 cm-1处的OH-吸收峰。XRD和FTIR的结果共同证实了CDHA的磷灰石结构,而且结构中有部分PO43-被HPO42-取代,其化学式为Ca10-x□x(PO4)6-x(HPO4)x(OH)2-x□x(□=空位)。随着Ca/P摩尔比例增加,结晶度以及平均微晶尺寸增大,而结构中HPO42-含量降低,证实了磷灰石化学计量比和晶型的完整过程伴随着HPO42-的减少以及结构中原子排列规则程度的增加。CDHA粉末经过烧结,可以转变为HAP/TCP双相陶瓷(BCP)。随着烧结时间的增加,相转变程度增加,1100℃下烧结4小时后,CDHA的相转变完成,根据CDHA中Ca/P摩尔比例不同,可以转变为具有不同相组成的HAP,β-TCP或二者的混合物双相陶瓷。对于具有确定Ca/P摩尔比例的CDHA,可以通过调节烧结时间和温度来得到具有不同相组成的BCP,提供了通过控制烧结温度和烧结时间来制备新型双相陶瓷的新的工艺路线,与以往的通过调节反应溶液中Ca/P比的工艺方法相比,此方法更易于工艺控制,更易工业化。而且得到的BCP中的HAP仍然是缺钙型羟基磷灰石,其化学组成以及结构都与生物骨更加类似,因而比以往研究得到的双相陶瓷具有更好的生物活性。另外,从仿生生物矿化学原理出发,模仿骨结构成分,用湿化学沉淀法制备得到了含锌量从0.2%到1.82%的具有磷灰石结构的掺锌羟基磷灰石。通过EDX测试,证明制得样品中含有锌元素,且含量随着掺入量的增大而增大。由化学分析和原子吸收分析得到各样品中钙、磷及锌含量,随着锌掺入量增加,磷含量基本不变,而钙含量减少;XRD分析证明样品均为磷灰石结构,且不含独立的ZnO、Zn(NO3)2等杂相,因而证明锌掺入羟基磷灰石晶胞,在晶胞中取代钙离子。一系列的分析测试证实湿化学沉淀法可以制备含锌量不同的掺杂羟基磷灰石。通过Rietveld精修得到掺锌羟基磷灰石结构参数,例如晶胞参数、计算密度、微晶尺寸及微观应力等,结果表明:由湿化学沉淀法制备得到的掺锌羟基磷灰石合成粉末,随着锌掺入量的增加,微晶尺寸减小,而微观应变增大,说明锌的加入影响到HAP的晶体结构,导致结晶不完善且稳定性降低。而当合成粉末经高温烧结后,不同含锌量的掺锌羟基磷灰石均得到较完整的HAP晶型,说明Zn进入HAP晶胞中替换其中的Ca,而且Zn的存在没有影响到HAP的结晶。当Zn的掺入量达到1.82%时,其各种参数并未顺着掺入量增大的趋势变化,而是表现出相对完整的晶体结构和较高的稳定性。