材料的负膨胀行为一直是人们重视的课题。本文关注的是一类钨酸盐及其固溶体材料，这类材料是近年来负膨胀研究的焦点。在综述相关负膨胀材料研究成果的基础上，考察钨酸盐及其固溶体的结晶学特点，系统分析钨酸盐材料负膨胀的可能机制，制备出一系列钨酸盐及其固溶体材料，并测试其热膨胀系数及相关性能。同时，对钨酸盐及其固溶体的一维结构生长作一定的探讨。 钨酸盐材料产生负膨胀的主要原因是其具有开放式的多面体顶点相连的空间网状结构。这些多面体在受热激活过程中呈刚性体，不会发生变形，而是绕相连的顶点发生转动，引起了多面体连接角的变化，产生负膨胀。不同的钨酸盐表现不同的负膨胀行为，立方相AW2O8晶格密度小，表现各向同性负膨胀，结晶学结构呈亚稳态；正交相A2M3O12表现各向异性负膨胀，即随A离子半径的不同，其结晶学三个轴表现不同的负膨胀：离子半径大的元素如Y，受到热激活其结晶学三个轴都发生不同幅度的负膨胀，而离子半径较小的元素如Sc，Al等，受到热激活其结晶学两个短轴都发生不同幅度的负膨胀，另一个长轴呈正膨胀，整体晶格由于三个轴发生不同幅度的热行为，Sc2M3O12表现的负膨胀，Al2M3O12却表现微正膨胀。A2M3O12材料结构相对稳态。 针对钨酸盐材料负膨胀行为及其结构的稳定性等特点，制备了正交相A2M3O12及其固溶体材料。研究发现，两种3价离子Y3+，Al3+以不同比例混溶形成Y2-xAlxW3O12固溶体材料，具有一定的负膨胀行为及较高的强度与性能热稳定性。热分析结果表明，固溶体材料在20～80℃之间发生负膨胀，膨胀系数为-7.9×10-6/K；80～120℃范围内发生不可逆重构型相变，材料表现为正膨胀。同时发现Y2-xAlxW3O12减小了正交相的各向异性，这有利于提高材料致密度，改善其力学性能。 研究还发现，掺杂钨酸盐固溶体在一定条件下，易形成一维结构，如晶须，晶管等多种形态。在Al掺杂ZrW2O8的体系中发现了含Al的ZrW2O8固溶体纳米棒，在Al掺杂Y2(WO4)3体系中，由于发生置换反应，形成了更稳定的Y2-xAlx(WO4)3晶须或纳米线，以及具有特定习性晶面的晶管结构。本文还探讨了几种晶线或管的形成机制。对于掺杂Al的ZrW2O8，由于氧空位沿着c轴方向呈线状排列时，系统的自由能最低，因此，易于形成正交结构的晶线形态。对于Y2-xAlx(WO4)3，形成的晶格相是具有正交结构的Al2W3O12或Y2-xAlxW3O12。由于其具有正交结构的晶格，具有各向异性，所以晶体在生长时，往往沿b轴择优生长。晶管的形成的可能机制是先形成针状WO3模板，然后Y离子和Al离子在其外分别反应，同时消耗模板。 这类负膨胀材料在非温敏性器件的封装等方面有非常广阔的应用前景。