铁基质自养生物反硝化工艺条件研究

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近些年来水体中的硝酸盐污染问题带来了人们的研究和关注,使用异养反硝化和硫自养反硝化反应处理硝酸盐均会向水体中再次引入有机物和硫酸盐的二次污染物,则利用零价铁进行反硝化反应,铁的生成物氢氧化铁会生成沉淀从水体脱离,为了能使该生物反硝化反应在处理含硝酸盐污染的地表水、地下水和城镇深度处理污水中得到应用,研究了无二次污染物引入的以零价铁为基质的自养反硝化工艺的反应器类型选择、反应器运行参数和条件,通过带搅拌的上流式反应器、内回流的上流式反应器和外回流的上流式反应器的运行观察,确定了适用于以零价铁和硝酸盐为基质的生物反应的反应器—外回流的上流式反应器,通过接种城镇污水处理厂污泥富集培养得到铁自养反硝化菌,利用回流使三价铁与零价铁产生二价铁底物和提供泥水混合动力,反应过程有效地将硝酸盐转移为氮气,从水体中脱除,避免了铁与硝酸盐间生成氨的化学反应,且外回流的上流式反应器能解决铁自养反硝化过程活性污泥被氢氧化铁物质包裹而产生的矿化问题,实现了自养反硝化工艺过程长期有效运行。在运行中为了更好的实现反应器的设计原理和提高硝酸盐的氮去除速率,确定了反应器的运行控制参数和反应条件,运行控制参数包括上升流速、容积负荷、零价铁的投加量和投加间隔,反应条件包括温度、pH、溶解氧、有机物。本课题的主要研究结论如下:(1)在内回流的上流式反应器中接种城镇污水处理厂活性污泥,用还原铁粉作为铁自养生物反硝化中电子供体的提供物,在水力停留时间为26 h时,稳定期硝酸盐转变量中有66.9%生成了气态氮,出水中氨的平均氮浓度分别为3.24mg·L-1,氮去除速率为29.3 g·(m3·d)-1,尽量减弱了化学反应,硝酸盐的转化去除主要被铁自养反硝化微生物利用生成氮气,因此能够实现以零价铁为基质的生物自养反硝化反应器的运行。(2)在反应底物二价铁的供给方式上,由于二价铁易被氧化,利用率低,未直接选用二价铁作为反应器底物加入物,而是选用零价铁,利用三价铁和零价铁生成二价铁反应,在反应器中可通过搅拌和回流方式使两者接触生成二价铁。通过带搅拌的上流式反应器和内回流的上流式反应器的运行对比,内回流的上流式反应器在运行稳定性方面优于带搅拌的上流式反应器。在运行过程中,两者均实现了稳定期,在水利停留时间为26 h时,内回流的上流式反应器实现29.3g·(m3·d)-1的氮脱除速率;在水力停留时间12 h,带搅拌的上流式反应器实现33.2g·(m3·d)-1的氮脱除速率。但搅拌过程需使零价铁悬浮,搅拌强度过大而带来污泥流失,后期因此反应速率下降,失稳阶段氮脱除速率为12.7 g·(m3·d)-1,而外回流的上流式反应器操作简便,水力混合动力小,不会造成污泥流失,且上部回流水中的三价铁与底部的零价铁反应生成二价铁,供中部悬浮的铁自养反硝化污泥利用。所以选择了用回流方式提供二价铁电子供体的内回流的上流式反应器。而内回流的上流式反应器在排出三价铁化合物上能力较低,更多的氢氧化铁物质滞留在反应器中,吸附包裹污泥使其矿化。为了解决矿化问题,进行了改变回流方式措施的尝试,在反应器体外设置出水回流池,氢氧化铁物质在出水回流池中沉淀在底部,回流利用上清液及其含有的三价铁离子,将氢氧化铁在外部回流池中将其与回流水分离,除去其对污泥的影响,回流液中的三价铁与底部零价铁反应生成二价铁,同时又提供了泥水混合动力。在解决矿化问题措施的研究中,进行过在内回流上流式反应器中直接“流加”新鲜活性污泥的方法,但结果发现改变回流方式在解决污泥矿化问题上要优于污泥流加方法,且“流加”污泥在工程中使用起来较为困难。外部设置回流池可以长期有效地解决并防止污泥矿化问题,对比矿化时的9.9 g·(m3·d)-1氮去除能力恢复到33.4 g·(m3·d)-1,保持硝态氮转化速率和氮脱除速率一致,硝酸盐氮转化速率为34.3 g·(m3·d)-1,矿化时出水氨氮含量为12.38 mg·L-1,而此时出水氨氮、亚硝态氮生成率极小,分别在0.75mg·L-1、0.22 mg·L-1的水平。(3)为了使反应器设计原理更好的实现和提高反应过程的反应速率,确定了外回流的上流式反应器的运行参数和条件。为了此种回流方式下能较好地实现系统内滞留的铁化合物排出和维持反应器内一定量的三价铁物质,以此保证回流循环水中有足够的三价铁浓度,与底部的零价铁反应,比较了在上升流速3.49m·h-1和5.24 m·h-1的铁消耗量和排出沉积量的情况,发现在上升流速3.49 m·h-1时外部回流池能沉积硝酸盐转化所消耗铁量的58%,则表明有42%的三价铁物质处于回流循环中,保证了一定铁离子浓度,而在v=5.24 m·h-1,外部回流池沉积的总铁量是硝酸盐转化所消耗的铁量的34倍,则随时间迁移,处于循环水中的三价铁物质将减少,不利于二价铁底物产生,则表现出进出水硝态氮浓度改变量随上升流速的变高(从3.49 m·h-1改变到5.24 m·h-1)而呈下滑趋势。较高则易带出三价铁物质和少量污泥,应小于5.24 m·h-1,较低则污泥悬浮变差,应在3.49m·h-1附近取值,所以建议取值范围为3.04.0 m·h-1之间。(4)为了确保污染物被去除和合理取得反应器的容积负荷,考虑到过程温度和铁粉投加间隔对铁自养反硝化过程的影响,选择HRT为26h,通过长期观察发现,取得稳定期时的硝酸盐去除负荷。平均温度22℃时,反应器的容积负荷是22.39 g·(m3·d)-1;温度30℃时,反应器的容积负荷是38.29 g·(m3·d)-1。所以反应温度是反应器运行重要的参数控制,其影响着反应器的容积负荷。结合批量反应瓶中温度影响因素的研究,批量反应瓶设计了15℃、25℃、35℃的对比实验,35℃铁自养反硝化菌活性最强,硝酸盐被还原均发生在生物发应中,25℃次之,瓶内硝酸盐还原反应化学过程和生物过程均有发生,15℃时,则铁自养反硝化菌生物酶活性降低,瓶内主要发生铁与硝酸盐间的化学反应,所以为保证反应产物和反应速率确定该反应温度应保持在30℃或以上,可以实现反应器脱氮容积负荷为38.29 g·(m3·d)-1。(5)由于还原铁粉的间隔投加,在运行期间内硝酸盐的转化会呈波浪式的变化,需要对投加间隔进行优化,在上述的容积负荷下,按氧化还原反应中电子得失守恒计算出投加量,在前期每10 d投加10 g的还原铁粉,为保证稳定的底物供给,维持反应速率平稳,那么需保持铁粉过量,则选定一个周期,选定硝酸盐转变量、出水总铁、出水亚铁作为观察量,在某一天时若这些观察辆同时出现较大幅度下滑时,则确定当天的下一天为优化周期时间点,则据此优化了投加量和投加间隔,为每6 d投加10 g铁粉。(6)批试反应过程pH值的测定,得到零价铁自养反硝化反应是一个消耗酸但过程pH不会不断升高的反应,并不像化学反应过程pH升高至10,而是集中在7.57.8,所以无法呈现pH的差异性,故借助了连续流的发酵罐研究此过程。通过6、6.5、7、7.5、8不同pH值连续流实验中反硝化速率的对比,则得出结果在6.5时表现出反硝化速率最大,氮脱除速率达到32.4 g·(m3·d)-1,所以反应器的pH值运行条件应控制在6.5左右。(7)缺氧环境(0.20.4 mg·L-1)利于铁自养反硝化菌进行反硝化反应,在控温25℃摇床中,放了一个用氮气除氧30 min的绝对厌氧反应瓶和一个未除氧的反应瓶(瓶中溶解氧浓度0.34 mg·L-1)。除氧瓶中氨浓度不断累积,而未除氧环境未发生氨的大量累积,有18.3%的硝酸盐转变为氮气损失掉。绝对厌氧的环境不利于零价铁自养反硝化反应,因为反应起初需要有适当的氧腐蚀单质铁成二价铁,和有部分铁自养反硝化菌属兼氧生长菌。所以,缺氧环境下利于运行铁自养反硝化反应器。(8)基于Weber提出的有机物和亚铁的“共基质”理论,该理论认为有机物的存在有利于铁自养反硝化菌的生长及提高其活性,研究了有机碳源对铁自养反硝化过程的刺激作用,结果表明较少有机物的提供即能起到较大的作用。温度在25℃,在碳氮比0.3时实现平均氮去除速率47.32 g·(m3·d)-1,碳氮比1时实现69.54 g·(m3·d)-1。对比上流式反应器无机碳源条件下,22℃时实现氮去除速率22.39 g·(m3·d)-1。低有机物量情况下反应速率有较大的提高,所以在低有机碳的城镇深度处理污水和含氮营养元素的黑臭地表水中应用铁自养反硝化反应具有研究价值。
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