电镀含铬废水资源化治理及新型螯合纤维制备研究

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随着全球工业化进程快速发展,重金属水污染对人类的健康及环境造成严重威胁。其中,六价铬是一种具有高度致癌性和氧化性的重金属离子,铬污染已成为世界各国普遍关注的环境问题。目前工业中对六价铬废水的处理方法主要是将六价铬还原为低毒三价铬,然后以Cr(OH)3沉淀形式除去。此法产生的固体沉淀容易形成新的污染,并且不能实现铬离子的资源回收。因此,针对六价铬废水的处理开发一种操作简单、成本经济的资源化治理工艺具有良好的应用价值。离子交换纤维(IEF)是继离子交换树脂之后出现的一种新型吸附分离材料,其活性位点包括酸性、碱性以及螯合等化学官能团。其中,螯合纤维可以利用结构中含孤对电子的原子(N、O、P、S等)与金属离子形成配位键,构成与小分子螯合物类似的稳定结构,具有良好的吸附选择性。近年来,螯合纤维在深度净化有害物质、痕量元素分离以及有害气体防护等领域取得了广泛的应用。本文围绕离子交换纤维资源化治理电镀含铬废水以及新型螯合纤维制备的研究,主要工作内容如下:(1)以聚丙烯腈基多胺(PAN-TETA)离子交换纤维为基体,考察了PAN-TETA多胺纤维静态吸附六价铬性能。系统研究了纤维型式、六价铬浓度、溶液p H等因素对纤维吸附六价铬性能的影响,采用SEM-EDS等手段分析纤维吸附六价铬的过程中特征元素(C、N、O、Cr)的含量及分布情况。结果表明,Cl-型PAN-TETA纤维对六价铬的吸附量及再生性能均优于OH-型纤维,且溶液p H为2~3有利于纤维吸附六价铬。PAN-TETA纤维对六价铬的吸附量最高可达425.1mg/g,吸附过程符合准二级动力学模型(R2>0.999)。通过表面及断面SEM-EDS分析,PAN-TETA纤维表面及内部的胺基均参与了对六价铬吸附,且六价铬分布均匀。PAN-TETA纤维经100次静态循环吸附工业含铬废水,铬离子去除率可达91.0%以上,保持良好的吸附再生性能。(2)在静态吸附实验研究的基础上,考察了多胺纤维柱吸附六价铬性能。PAN-TETA纤维对六价铬的穿透吸附量及饱和吸附量最高分别可达291.2mg/g、426.3mg/g,并且柱吸附过程Thomas模型(R2>0.9)。硫酸根的存在对PAN-TETA纤维吸附六价铬造成一定的影响,但随着吸附时间的延长,纤维上部分的硫酸根可以被溶液中的六价铬取代,最终达到吸附平衡。氢氧化钠溶液可快速、有效的洗脱PAN-TETA纤维中的六价铬,洗脱过程前半段流出液基本呈中性,OH-得到充分利用;后半段流出液呈碱性,含大量可被循环利用的OH-。PAN-TETA纤维经80次再生吸附混合含铬废水,其饱和吸附量为230.1mg/g~180.9mg/g,性能较为稳定。PAN-TETA纤维经5次循环吸附镀铬漂洗废水,饱和吸附量可达320mg/g以上,并且纤维循环使用过程中对六价铬的处理能力无明显降低。由此可见,该材料可满足于循环治理含铬废水,尤其适合处理镀铬漂洗废水。(3)在以上研究工作的基础上,设计一种多柱串联吸附-分步洗脱的工艺对镀铬漂洗废水进行处理。PAN-TETA纤维经5次再生吸附镀铬漂洗废水,其饱和吸附量基本在228.4mg/g~324.6mg/g范围内波动。延长吸附时间对PAN-TETA纤维中Cr6+、SO42-、Cl-的离子分布有重要影响,可以使纤维中六价铬的离子纯度得到明显提高。经该工艺洗脱、回收的六价铬浓度可达30g/L以上,并且可以回用于电镀行业。(4)以聚丙烯接枝苯乙烯(PP-St)纤维为骨架,经混酸硝化、氯化亚锡还原制得PP-St-NH2功能纤维。硝化反应过程中,混酸比例VH2SO4/VHNO3对硝化增重率的影响最大,反应时间t次之,混酸体积Vmixed acid影响最小,苯环上单硝基取代的转化率接近100%。还原反应过程中,胺基交换容量最高为5.78mmol/g,硝基还原率可达92%以上。制备得到的PP-St-NH2纤维在300℃以下没有发生分解,具有良好的热稳定性。(5)以PP-St-NH2功能纤维为基体,分别与氯乙酸钠、亚磷酸、水杨醛反应,得到3种螯合纤维PP-St-IDA、PP-St-PAA、PP-St-SCB,初步考察这三种螯合纤维对Ni2+的选择性吸附性能。PP-St-NH维分别成功引入亚胺二乙酸、氨基膦酸以及席夫碱螯合结构,氨基转化率可达90%以上。PP-St-IDA、PP-St-PAA、PP-St-SCB螯合纤维对镍离子的静态吸附量最高分别为102.6mg/g、51.6mg/g以及44.1mg/g。在镍离子与钙离子共存体系中,PP-St-IDA、PP-St-PAA、PP-St-SCB纤维对镍离子的吸附选择性为PP-St-IDA>PP-St-PAA≈PP-St-SCB。通过对比实验,PP-St-IDA纤维对镍离子的吸附量及选择性明显优于传统的PAN-COONa纤维,该纤维可望有效用于含镍废水处理及回收。
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