苯与甲醇烷基化制甲苯、二甲苯工艺既可有效利用过剩的苯和甲醇资源,又可应对甲苯、二甲苯的高市场需求,具有很高的开发价值。此外,相比于依赖石油资源的传统芳烃生产工艺,烷基化工艺所用的原料可完全来自煤碳,更加符合我国“富煤、贫油、少气”的资源分布特点。但迄今为止,苯与甲醇烷基化工艺尚未实现工业化应用。通过查阅文献,我们发现副产物乙苯含量高、甲醇利用率低、二甲苯选择性低、催化剂失活快等问题仍未得到有效解决。催化剂是烷基化反应的核心,其自身的物化性质对转化能力和产物选择性起着决定性作用。已有文献表明,苯与甲醇在分子筛上烷基化反应受其自身孔结构和酸性因素双重影响。因此,本文以分子筛孔结构调节与表面酸性修饰这两个方向为主要切入点,对苯与甲醇烷基化反应开展了系统研究。本论文的主要研究内容及相关结论如下:(1)将贵金属Pt引入ZSM-5分子筛并考察了加氢反应对苯与甲醇烷基化反应的影响。研究结果表明,Pt改性催化剂可以有效抑制乙苯的形成,其主要原因是乙烯在Pt上被快速加氢成乙烷,从而避免了乙烯和苯烷基化形成乙苯。烯烃的减少也延缓了积碳速率,显著提高了催化剂的稳定性。(2)针对常规ZSM-5分子筛存在扩散限制的问题,合成了多级孔ZSM-5分子筛并详细对比了不同孔结构分子筛的催化性能。结果表明,介孔的引入不仅可以促进反应物快速进出孔道,从而易于接触到微孔中的活性中心,还有利于大分子产物和积碳前驱体快速扩散出孔道。因此,多级孔ZSM-5分子筛表现出了较常规ZSM-5分子筛更高的苯转化率、二甲苯选择性和抗积碳能力。(3)在多级孔ZSM-5分子筛上仍存在大量的乙苯,将Pt引入多级孔催化剂后,可以有效结合多级孔材料的催化优势和Pt抑制乙苯形成的能力。相比于焙烧法制备的Pt改性催化剂,采用直接还原法可以避免Pt粒子的团聚,有利于提高Pt的利用率。(4)通过Zn、P、氮化这三种方法对多级孔ZSM-5分子筛的表面酸性进行了修饰,其中Zn改性可以将强B酸转变成L酸,P改性是将强B酸转变成弱B酸,氮化改性则同时减少B酸和L酸的酸量。实验表明,改性后的催化剂均可以抑制甲醇制烯烃反应的发生,进而抑制乙苯的生成。根据改性方法对酸性的具体调变,明确了减少强B酸的量是抑制甲醇制烯烃反应的关键。相比于乙烯加氢,表面酸性修饰是从源头上抑制乙苯的形成,既可提高甲醇利用率,又能促进烷基化反应。(5)在采用改性方法调变多级孔ZSM-5分子筛的表面酸性时,乙苯的选择性仅能降低至0.3%。为了进一步降低乙苯的选择性,我们对多级孔ZSM-5进行了MgO、Pd复合改性。MgO、Pd复合改性可以将酸性调节和乙烯加氢相结合,先通过酸性调节抑制甲醇制烯烃反应的发生,然后利用Pd将生成的少量烯烃加氢,从而在保持高的苯转化率(56%)和二甲苯选择性(39.1%)的同时,有效抑制了乙苯(0.13%)和积碳(0.42wt%,10h)的生成。(6)为了考察酸性调节本身是否可以完全抑制乙苯的形成,在合成多级孔ZSM-5分子筛的过程中直接减少Al的添加量来大范围调节硅铝比。结果表明,直接调节硅铝比不会对分子筛的结构骨架、晶体形貌和孔道结构造成显著影响,但可对酸性起到精确调节的作用。通过性能对比发现,硅铝比为1800的多级孔ZSM-5具有适宜的B酸量,在苯与甲醇烷基化反应中可以有效抑制甲醇制烯烃反应的发生,进而直接将乙苯选择性降低至0.1%以下,避免了贵金属的添加。