基于二苯甲基萘基吡啶醛酮亚胺类铁钴镍乙烯聚合催化剂的设计合成及性能研究

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本论文主要致力于设计并合成一系列含有二苯甲基萘基吡啶醛酮亚胺、氢化喹啉酮亚胺和吡啶二亚胺衍生物,进而制备相应的铁、钴、镍金属配合物催化剂。在不同的烷基铝或者烷氧基铝为助催化剂时,考察了它们催化乙烯聚合的活性,系统研究了配体结构因素(配体上取代基的电子效应和立体位阻效应)和各种催化反应条件(如助催化剂种类、用量、温度、时间及乙烯压力等)对催化乙烯聚合性能及催化产物性质的影响。全文共分为五章:第一章详细综述了基于有机配体过渡金属配合物催化剂的研究进展,特别是对后过渡金属烯烃催化剂铁、钴、镍进行了重点阐述。第二章设计合成了一类二苯甲基萘胺衍生物,分别与2-乙酰基吡啶缩合后制备了一系列2-(二苯甲基萘基)吡啶酮亚胺有机配体,再与卤(溴与氯)化镍反应得到了相应的镍配合物催化剂。对所有的有机配体和配合物均进行了详细的光谱分析与结构表征。在助催化剂氯化二乙基铝(Et2Al Cl)活化下,这些镍催化剂表现出很高的催化乙烯聚合活性,制得了高度枝化的低分子量且分子量分布窄的聚乙烯蜡,表明该催化体系具有单活性位点特性。第三章利用二苯甲基萘胺衍生物分别与2-醛基吡啶进行缩合制备了一系列2-(二苯甲基萘基)吡啶醛亚胺有机配体,再与卤(溴与氯)化镍反应生成相应的镍配合物催化剂,虽然与吡啶酮亚胺配体的结构略有差异,但它们在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)活化下能够高效地催化乙烯聚合,得到高度枝化的聚乙烯蜡,具有很低的分子量和狭窄的分子量分布。第四章使用二苯甲基萘胺衍生物分别与氢化喹啉酮缩合得到了一系列2-(二苯甲基萘基)氢化喹啉酮亚胺有机配体,再与卤(溴与氯)化镍反应制得相应的镍配合物催化剂。X-ray单晶衍射分析表明这些镍配合物均采取卤素桥联、中心对称的二聚体配位方式。以MMAO或Et2Al Cl为助催化剂,所有的镍配合物表现了较高的催化乙烯聚合活性,产生低分子量的支链聚乙烯蜡,其GPC曲线在高分子量部分表现出尾峰,导致其分子量分布较以上两个体系加宽。第五章通过2,4-双二苯甲基萘胺与2-乙酰基-6-芳基吡啶亚胺缩合制备了一系列2-[1-(2,4-双二苯甲基萘基亚胺)乙基]-6-芳基乙基吡啶亚胺有机配体,分别与四水合氯化亚铁和无水氯化钴反应得到相应的铁(II)和钴(II)配合物催化剂。在助催化剂MAO或MMAO的活化下,铁(II)配合物表现出很高的催化乙烯聚合活性和很好的热稳定性,较相应的钴(II)配合物高一个数量级。另外,铁(II)配合物在高温下依然能保持很高的乙烯聚合活性[80°C时活性仍高达8.57×106g(PE)·mol-1(Fe)·h-1],具有极大的工业应用潜力。全文以二苯甲基萘胺衍生物为主线,通过与不同类型的吡啶醛酮、氢化喹啉酮缩合生成二苯甲基萘基吡啶醛酮亚胺有机配体,也拓展了吡啶酮二亚胺有机配体,进而与铁、钴、镍盐分别配位合成了相应的后过渡金属配合物催化剂,系统研究了该类催化剂对催化乙烯聚合的性能及对聚合产物性质的影响。研究发现,本文所合成的含有二苯甲基萘基取代基催化剂的催化活性均高于无二苯甲基萘基取代的催化剂数倍。当中心金属为镍时,二苯甲基萘基吡啶醛亚胺催化剂的催化活性高于相应的吡啶酮亚胺催化剂,也高于相应的氢化喹啉酮亚胺催化剂体系。二苯甲基萘基吡啶酮亚胺催化剂体系的产物为低分子量聚乙烯蜡。将氢化喹啉酮引入到催化剂体系中时,所得到聚乙烯的GPC曲线高分子量部分含有尾峰,表明有额外的活性物种产生。二苯甲基萘基吡啶酮二亚胺铁催化剂的聚合活性不仅比相应的钴催化剂高一个数量级,而且表现出更好的热稳定性。本文通过设计开发了新型后过渡金属配合物催化剂,为聚烯烃工业的发展做出了应有的贡献。
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