铝电解电容器用阳极箔扩面发孔腐蚀过程与控制研究

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电子产品日新月异的发展带动了铝电解电容器行业的快速增长,同时对铝电解电容器的小型化、高比容等性能提出了更高的要求。实现铝电解电容器高比容、小型化的关键技术是通过直流腐蚀在铝电极箔表面生成大量的[001]方向的隧道型方孔来提高铝箔的比表面积。本文从电子铝箔的质量、预处理工艺、发孔腐蚀工艺及手段等方面分析和讨论了铝电极箔在扩面发孔腐蚀中的影响因素,并优化了工艺参数;同时利用纳米技术如多孔氧化铝模板、聚苯乙烯小球自组装结构、紫外纳米光刻技术等来研究点蚀的可控分布,为国产铝电极箔比电容的水平提供一定的指导。论文的主要内容及创新性研究归纳如下:(1)国产电极箔用原料即电子铝箔在微量成分的控制水平上达到国际上通常采用的日本JCC标准,尤其是在Fe和Mg微量元素的控制上更加合理化;在组织织构方面,国产的电子铝箔都具有典型立方织构,且织构度都较高,达95%以上;但是国产的电子铝箔表面缺陷较多,晶粒尺寸过于细小,这样不利于均匀发孔腐蚀和隧道孔生长。针对这些存在的缺陷,本文拟通过后续的预处理过程、调节腐蚀工艺参数、引用超声及缓蚀剂等方法来改善铝箔的发孔腐蚀状态;同时利用纳米技术对点蚀的可控分布进行研究。(2)通过酸洗、碱洗、表面氧化、表面活化等方式来对电子铝箔进行预处理,比较表面形貌、发孔腐蚀后的点蚀的分布、大小等参数,并结合Tafel和IV两种电化学曲线进行分析,得出发孔腐蚀前的预处理过程都能改善铝箔表面的缺陷。研究发现碱洗比酸洗更能去除表面油污和不平整层;经过表面清洗后再氧化的铝箔在发孔的过程中出现典型的方孔,且孔的数量也会增加;Cl-活化处理后的铝箔表面的蚀点引发更加容易,且孔的数量也有所增加,但是因为Cl-离子较强的侵蚀作用,致使铝箔在发孔过程中孔径过小,出现很多径向小于0.5μm的且分布较集中的小孔。(3)发孔腐蚀过程中的工艺参数对蚀孔的影响较大。通过改变盐酸/硫酸的配比度、电流大小及温度等工艺参数,并结合腐蚀后的蚀孔形貌、分布及电容等参数进行比较和研究,结果表明随着H2SO4浓度的增加,铝箔表面的孔隙率得到提高,但是孔径和孔长变小,通过电容数据的分析和比较,得出1mol/L HCl+3mol/L H2SO4腐蚀液为最优发孔溶液;温度对蚀孔形貌的影响效果类似于硫酸,但是当温度达到85℃时,铝箔表面并孔现象严重,这样导致材料力学性能的下降,所以本文选择的腐蚀温度为78℃;电流密度对孔的数量影响较大,尤其是低电流区域,但对孔的大小影响不大。当电流达到0.4A/cm2时,并孔现象严重,所以本实验选定0.3A/cm2的电流密度对铝箔进行腐蚀。结合Tafel曲线分析可知,Epit为点蚀电位和Ecorr自腐蚀电位之差ΔE反应出铝箔整个表面产生点蚀的难易程度。(4)添加超声处理和缓蚀剂等方式对铝箔在发孔腐蚀过程中研究发现这些辅助手段都能改善铝箔发孔腐蚀。超声的添加,能加速生成隧道孔内溶液与孔外溶液的交换,使孔内生成的AlCl3和Al2(SO43达到饱和度的时间推迟,这样孔的生长能得到延续,所以孔的长度有所增加,同时超声能增加表面活性,增加发孔系数;缓蚀剂的添加也能明显改善点蚀的分布,但是过量的缓释剂会严重的减少孔的数量。(5)纳米模板对铝箔发孔腐蚀中的点蚀分布有一定的可控作用。本文提出的新型多孔氧化铝模板能明显控制点蚀沿着并孔的地方,且这种新型多孔氧化铝模板制作工艺简单;PS小球在铝箔表面的单层自组装结构也可以控制点蚀的发生,但是因为小球易从铝基体上脱落而使这种可控作用仅发生在腐蚀的前期;纳米模板对铝箔表面的预压印处理对后期铝箔发孔腐蚀过程中点蚀的可控分布没有产生有利的影响;铝箔紫外纳米光刻技术在一定程度上也能改善点蚀的分布。
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