氧化铝扩孔改性及加氢脱硫性能的研究

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催化剂载体不仅起负载活性组分的骨架作用,而且对催化剂的选择性、传热(质)性能、使用寿命和生产成本等都有很大的影响。目前,常用的加氢催化剂载体主要是γ-Al2O3,但工业上现用的γ-Al2O3载体存在孔容和比表面积偏小、小孔多但中孔较少等缺点,因此开发具有适宜中孔分布的大孔氧化铝载体具有十分重要的意义。本论文采用两种不同的方法制备了γ-Al2O3载体,然后通过表征分析筛选出孔道结构最佳的一种,作为后续实验研究所使用的载体;选用水热处理法和扩孔剂法对γ-A1203进行扩孔改性研究,考察了水热介质、水热时间、水热温度、扩孔剂类型和用量等因素对载体物化性质的影响;采用水热法与扩孔剂法相结合的扩孔方法制备了四种具有不同孔结构的加氢脱硫(HDS)催化剂,以微型固定床反应器作为催化剂的活性评价装置,重点考察了反应温度、反应压力、液体空速和氢油比四个因素对噻吩硫脱除率的影响,主要研究结果如下:(1)采用均匀沉淀法、异丙醇铝水解法制备介孔γ-Al2O3载体,通过表征发现两种方法均成功制备了γ-Al2O3,且发现异丙醇铝法制备的γ-Al2O3比均匀沉淀法的结晶度高、形貌好、比表面积大(384 m2/g>316m2/g)、孔径均集中在5-15 nm之间,将最佳的样品挤条成型,先在70℃下干燥3 h,然后在550℃下煅烧4 h,得到的载体强度可达217.7 N/cm。(2)水热介质对γ-Al2O3载体的孔结构有显著的影响,采用不同水热介质对γ-Al2O3载体进行扩孔改性,发现在不同水热环境下所制备γ-Al2O3载体的孔容按以下顺序递增:去离子水<柠檬酸溶液<碳酸氢铵溶液;平均孔径的递增顺序如下:柠檬酸溶液<去离子水<碳酸氢铵溶液,当在100℃、0.08 mol/L的碳酸氢铵溶液中处理9h后,样品的孔容为0.69 mL/g、孔径为28.3 nm、20-50 nm间孔的孔容所占的比例高达71.5%。(3)不同扩孔剂对载体孔结构的扩孔效果不同,微孔活性炭、甲基纤维素、淀粉三种扩孔剂对50 nm以上的大孔扩孔效果不好;对于5-20 nm之间的孔,淀粉的扩孔效果是较好的;但从整体来说,活性炭对γ-Al2O3的扩孔效果在这三种扩孔剂里是最佳的,平均孔径可以达到18.6nm,5-50 nm间孔的孔容比例高达89.5%。(4)以四种不同孔结构的γ-Al2O3为载体,制备了不同的加氢脱硫(HDS)催化剂,并以加氢脱硫实验为探针反应考察了催化剂的脱硫性能,结果表明,以扩孔剂法与水热处理法相结合所制备的γ-Al2O3为载体,负载CoMo活性组分制备的催化剂具有最高的噻吩硫脱除率,优化的工艺反应条件如下:反应温度为300℃、反应压力为3 MPa、液体空速为2 h-1、氢油比为600:1。
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