Pt基纳米催化剂应用于小分子醇电化学氧化反应的性能研究

来源 :上海师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:liongliong537
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在当今资源稀缺、化石能源滥用和环境污染等背景下,绿色环保的清洁能源是可持续发展和国家战略目标“双碳”的优选项。因此,越来越多的研究人员使用电化学方法合成增值的化学品,如电催化甘油氧化(GOR)、电催化乙二醇氧化(EGOR)等。然而,这一领域普遍面临着转化率较低、高附加值产物的选择性不佳等问题。基于此,本论文探索了以清洁能源作为驱动力的电催化氧化反应,将可再生生物柴油生产中的副产物甘油和降解聚对苯二甲酸乙二酯(PET)塑料得到的单体乙二醇为底物,重整升级成高附加值产品。基于金属铂(Pt),开发了一系列高效率的Pt基纳米催化剂,在三电极体系中评价了其氧化性能,利用多种表征手段揭示了反应机理及催化剂的活性机制,构建了低级醇类电催化氧化制备高附加值化学品体系。具体的研究内容如下:(1)通过应力集中剥离法(PFD)制备了单层MXene材料,利用自还原策略将金属Pt还原到MXene表面获得Pt/Ti3C2Tx催化剂,通过XRD、XPS、TEM和EDS等多种表征手段证明Pt团簇的存在且分散性良好。在三电极体系中测评了GOR性能,Pt/Ti3C2Tx与其他催化剂相比有最高的电流密度,Tafel斜率为270.6 m V/dec,低于其他材料,说明Pt/Ti3C2Tx具有更强的电荷转移能力。低Pt负载量下表现出的GOR产物分布很类似,皆有三碳(C3)产物乳酸和甘油酸、二碳(C2)产物乙醇酸和一碳(C1)产物甲酸。其中,0.7%Pt/Ti3C2Tx的总FE超过了90%,在相对Ag/Ag Cl电极0.8V(vs Ag/Ag Cl)下达到最高值接近100%的法拉第效率(FE),并且仅需0.6V vs Ag/Ag Cl即可产生C2产物乙醇酸。在2M KOH电解液中,C2和C3产物的总选择性超过了55%,其中C3产物乳酸的选择性达到了41.5%。在强碱性的环境下氧化中间体更容易脱水生成2-羟基丙烯醛或丙酮醛,然后进一步Cannizzaro重排生成C3产物。在五次循环性测试后,GOR总FE仍可维持在初始的80%以上,在电流-时间曲线(i-t)测试中电流密度可保持10个小时没有下降,具有优异的稳定性。(2)采用多元醇法合成了Ag纳米线(Ag-NWs)作为催化剂载体,然后通过电偶置换法将金属Pt负载到Ag NWs上得到Pt Ag NWs材料,并通过XPS、XRD、TEM等表征证明Pt以纳米粒子(Pt NPs)形式负载在Ag NWs表面。在三电极体系中,利用Pt Ag NWs催化剂作为工作电极,碱性的环境下测试了EGOR性能。在相对可逆氢电极1.3V(1.3V vs RHE)电位下,乙醇酸(GA)的选择性超过了97.8%,产率达到了55 mmol cm-2h-1。在低浓度的底物中(0.5M乙二醇(EG)),GA的选择性也可以达到>90%,在1.5M EG时,GA选择性更是突破了99%。在1.3V vs RHE、1M KOH和1.5M EG浓度下,H型电解槽进行i-t测试,起始电流密度达到了350 m A/cm~2,GA的选择性达到了最高值>99%,并且产率达到了惊人的147 mmol cm-2h-1,是目前相关文献报道中的最高值。考虑到氧化产物或中间体在催化剂表面的吸附,使电流密度和EGOR产物得率有所下降,但GA的选择性仍保持在90%以上,远超商用Pt/C催化剂。通过对比纯Ag NWs与Pt Ag NWs两种材料的催化活性,可知Pt的加入提升了材料催化EGOR生成GA产物的活性与选择性。在Pt负载量为3%时,GA的选择性和产生速率分别达到了99.1%和69.2 mmol cm-2h-1,经过五次反应循环,GA的选择性均能达到>99%,法拉第效率也维持在80%以上。电流密度降低时,可通过电脉冲循环法再次获得高电流密度,表明了催化剂具有重新活化的能力。结合各种表征对催化剂和EGOR的反应机理进行探究,我们提出了催化剂的原位氧化策略。在碱性环境中乙二醇的辅助下,通过施加电压原位刻蚀Ag NWs可获得空心结构,一方面大比表面积的空心Ag NWs,可以与溶液中的乙二醇底物进行更充分的接触,另一方面空心结构也产生并暴露出了更多的Pt基活性位点,更有利于反应的进行。本部分工作为EGOR高效率制备GA提供了新的思路。
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