论文部分内容阅读
赋予聚氨酯材料形状记忆功能或自修复功能可以极大提高材料的抗机械老化性能、使用寿命和可靠性,降低器件的使用成本和安全隐患。然而随着技术的进步和使用需求的提升,单一的形状记忆功能或自修复功能,逐渐不能满足聚氨酯材料在实际应用过程中所面临的各种环境变化和外在破坏等问题。为解决这一矛盾,需要对聚氨酯材料结构性能、形状记忆效应与自修复原理等问题进行研究,将理论与实际相结合,开发出具有应用潜力的同时具备形状记忆功能与自修复功能协同作用的聚氨酯材料。这一研究对发展多功能型智能聚氨酯材料,扩大聚氨酯材料应用范围,延长材料使用寿命,降低废料率具有重要意义。形状记忆自修复协同作用聚氨酯弹性体的合成基本思路为:(1)首先合成具有优异形状记忆功能的聚氨酯弹性体(shape memory polyurethane elastomers,SMPUEs);(2)对形状记忆弹性体进行功能化改性,在形状记忆聚氨酯弹性体的基础上引入具备自修复功能官能团的嵌段,赋予其自修复能力。本论文从聚氨酯材料“形状记忆辅助自修复(Shape memory assisted self-healing,SMASH)”的研究思路入手,合成了一种含大量动态氢键的温度响应型形状记忆聚氨酯弹性体,并在这一实验基础上对样品进行改性,改变材料分子链上的嵌段组分,使其在保留原有形状记忆功能的基础上,获得新的自修复功能,主要内容如下:(1)合成含酰胺基小分子可光固化二元醇(PEMTC),并采用多步法以PEMTC为主要扩链剂合成了一系列光固化位点聚集密度可调的含氢键聚氨酯弹性体材料(Hydrogen bond polyurethane elastomers,HPEs)。PEMTC作为扩链剂可将活性C=C引入HPEs中,在UV照射后,含C=C端支链发生交联引发氢键聚集,增强HPEs的微相分离结构;HPEs具有较好的热稳定性,分解温度在350℃附近;软化温度在50℃附近;对于不同组分HPEs材料,PEMTC含量提升引起的氢键聚集度提升可以增强材料的耐热性以及提升软化温度;力学拉伸测试对各组分HPEs进行比较测试,证实氢键聚集可以提升材料的力学性能,随着PEMTC含量的提升,HPEs的抗拉强度由12.1MPa提升至41.5MPa;最大形变量由642%提升至917%;通过形状记忆行为动态热机械分析(SMEDMA)测试证明了所合成的HPEs材料具有良好形状记忆特征,形状固定率在86.2%~98.0%之间,形状回复率在73.5%~93.7%之间。HPEs形状记忆效果的稳定性证明了本实验中聚氨酯材料分子链段设计的合理性,为接下来合成形状记忆自修复协同作用聚氨酯弹性体材料提研究基础。(2)采用嵌段共聚的方式,以双(4-羟苯基)二硫醚(HPDS)为扩链剂,将S-S键这一动态共价键引入HPEs分子链段之中,按照不同比例合成同时含有动态S-S键与氢键的形状记忆自修复协同作用聚氨酯弹性体(Disulfide bonds polyurethane elastomers,DSPEs),探索机械破坏后聚氨酯在不同状态下的自修复效果,对聚氨酯材料SMASH效应进行研究。PEMTC与HPDS的引入导致DSPEs产生微相分离结构;DSPEs具有较好的热稳定性,分解温度在350℃附近;材料的最佳自修复温度范围在60℃~80℃之间;HPDS的引入使得DSPEs相较于HPEs力学性能有所降低,但依旧较为良好,材料具有最大511.7%的最大伸长率、7.16 MPa的抗拉强度17.82 MJ·M-3的韧性以及4.23 MPa的弹性模量,最高自修复性能可达91.7%。(3)通过D-A加成反应将动态D-A键引入HPEs分子链中,合成含D-A键的聚氨酯弹性体(Diels-Alder bonds polyurethane elastomers,DAPEs),探索聚氨酯材料在实际应用过程中产生疲劳损伤后,对于微裂痕的自修复性能。糠醇(FA)和4,4-二苯甲烷双马来酰胺(BMI)加成反应产生的动态D-A键被引入DAPEs到中使DAPEs获得自修复能力。由于D-A键热分解温度较低,使DAPEs具有良好的热流变性能,短时间加热后表面发生微熔融并对机械破坏裂痕进行填充,冷却固化后完成修复。通过扫描电子显微镜(SEM)对DAPEs裂痕修复情况进行观察,证实所合成的DAPEs材料对于不同程度的机械损伤均具有良好的自修复性能。