二氧化碳基聚脲的合成及性能研究

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二氧化碳是一种丰富廉价的化学品,可以作为高效的碳氧资源加以利用,广泛用于制备各类化学品,如环状碳酸酯、甲酸、尿素及其衍生物等。此外,二氧化碳作为聚合单体,被广泛用于合成各种新型高分子材料,如可降解脂肪族聚碳酸酯、非异氰酸酯型聚氨酯及新型聚脲等。新型聚脲材料,不同于传统聚脲依赖异氰酸酯以及光气等剧毒化学品,是一种绿色环保的新材料。本论文主要围绕二氧化碳与二胺反应合成聚脲齐聚物及高分子量聚脲材料展开研究,主要研究内容以及创新性的研究成果如下:  1.水溶性聚脲齐聚物  筛选含醚二胺作为反应底物与二氧化碳进行缩聚,在无溶剂以及无添加剂条件下合成水溶性聚脲。红外谱图及核磁碳谱确定相关产物化学结构,借助基质辅助激光解析飞行质谱确定数均分子量大小(Mn=2210 Da),并分析其重复单元(221.5 Da)、端基结构等结构信息。进一步研究聚合反应条件与分子量的关系,发现反应温度与分子量成正比、反应压力对分子量影响较小,随着反应时间的延长,最终反应会达到平衡态。优化该体系的最佳反应条件(温度180℃,压力7.5MPa,时间6h),估算了相应温度下的反应平衡常数(49~64)。  2.环状聚脲齐聚物  在水溶性聚脲齐聚物的基础上,进一步研究不同类型有机溶剂对后聚合的影响。发现在N-甲基吡咯烷酮溶剂中,可以形成大环聚脲齐聚物现象,并证明环状大分子的存在;在六甲基磷酰三胺体系中,没有发现环状齐聚物的生成,只是提高线性齐聚物的分子量大小。  3.新型环氧树脂固化剂  以双酚A型环氧树脂E-51作为基体树脂,筛选与环氧树脂E-51具有良好相容性的1,3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚聚脲齐聚物作为主固化剂。采用314不锈钢为粘接材料,摸索合理的固化条件(80℃×6 h+120℃×3h)以及树脂/固化剂的端基比例(环氧基/氨基=4∶1)。研究偶联剂、稀释剂以及填料组分等助剂对拉伸剪切强度的影响。偶联剂KH550的加入能够提高拉伸剪切强度,采用乙醇作为稀释剂效果良好,添加1%粒径为300 nm二氧化硅填料,拉伸强度最高。新型环氧树脂固化剂配方,最终强度高达16.4 MPa。相比商售环氧树脂胶黏剂,该胶黏剂不仅力学强度较好(16.4 MPa),而且具有环保、无毒、低挥发性组分等优点。  4.热塑性聚脲嵌段高分子  二氧化碳作为聚合单体,合成溶解性良好的1,3-双(氨丙烷基)四甲基二硅醚端氨基聚脲齐聚物。借鉴传统聚氨酯的溶液聚合方法,聚醚胺(或聚碳酸酯多元醇)作为软段结构,齐聚物经二异氰酸酯扩链后,合成一系列的无定型聚脲嵌段共聚物。红外谱图确定嵌段共聚物化学结构。GPC结果表明,样品数均分子量大于1.4×104 Da,重均分子量大于3.3×104 Da,多分散性为2.35~2.94。XRD和DSC结果表明,终产物是无定型高分子。最高杨氏模量高达0.5 GPa,拉伸强度可达22.4 MPa,对应断裂伸长率500%。聚脲嵌段共聚物在氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中具有良好的溶解性。  5.高性能脂肪族聚脲材料的制备  采用1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺为反应原料,改进聚合方式,经两步法聚合,成功合成二氧化碳基聚脲材料,预聚合以及后聚合的产率均大于70%。相比传统聚酰胺以及聚氨酯材料,聚脲-12具有较高的熔点(206℃),较高的杨氏模量(1.137 GPa),较高的力学强度(52.4 MPa),断裂伸长率较小(59%)以及较低的吸水率,且反应过程无毒、环保,不使用任何有机溶剂。
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