【摘 要】
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金属-有机框架物（metal-organic frameworks,MOFs）是指由金属离子和有机配体构筑而成的多孔晶体材料。近年来,荧光金属-有机框架物因其比表面积大、结构可调节、易于修饰及独特的荧光特性而备受关注。MOFs作为荧光探针已经被用于检测金属离子、爆炸物分子、农药分子及有机小分子等。本文主要针对农药分子、维生素及胆红素目标分析物,通过对金属离子的合理选择及水稳MOFs的后修饰,设计合
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金属-有机框架物（metal-organic frameworks,MOFs）是指由金属离子和有机配体构筑而成的多孔晶体材料。近年来,荧光金属-有机框架物因其比表面积大、结构可调节、易于修饰及独特的荧光特性而备受关注。MOFs作为荧光探针已经被用于检测金属离子、爆炸物分子、农药分子及有机小分子等。本文主要针对农药分子、维生素及胆红素目标分析物,通过对金属离子的合理选择及水稳MOFs的后修饰,设计合成基于发光MOFs的荧光探针。具体研究内容如下:1、以过渡金属离子Zn（Ⅱ）作为金属盐,以3,5-双（4-羧基苯氧基）吡啶（H2bcpp）和1,4-双（1-咪唑基）苯（1,4-bib）为配体,通过溶剂热法构筑了一个新型的热稳定性和水稳定性的Zn（Ⅱ）基金属-有机框架物:[Zn2（bcpp）2（1,4-bib）2]·1.5 H2O（1）。配合物1属于单斜晶系,I2/a空间群,具有一维管状结构。相邻的一维结构通过相互穿插形成一个三维超分子结构。配合物1具有良好的荧光性能,该材料能够对水溶液中的铁离子及农药分子2,6-二氯-4-硝基苯胺（DCN）实现高灵敏及高选择的荧光猝灭检测。配合物1对铁离子的检出限为1.8×10-6M,对DCN识别的检出限为4.4×10-7M。2、利用镧系金属离子（Eu（Ⅲ）和Tb（Ⅲ））与3,5-二（2’,4’-二羧基苯基）苯甲酸（H5DDB）自组装构筑三维微孔金属-有机配合物2（Tb-MOF）和3（Eu-MOF）。由于天线效应,配合物2和3均表现出强烈的荧光特征。通过调节配合物中Eu（Ⅲ）和Tb（Ⅲ）离子的摩尔比合成了掺杂EuxTb1-x-MOFs材料。随着Tb（Ⅲ）浓度的增加,该材料的颜色变化为:红色、橘色、黄色到绿色。配合物2可作为荧光探针检测VB6和有机氯农药DCN,具有较高的灵敏度和选择性。配合物2对VB6和DCN的检出限分别为9.5×10-8M和1.4×10-7M。3、通过后修饰法将Ln（Ⅲ）离子引入配合物中构筑荧光金属-有机框架物。首先利用刚性羧酸配体3,5-二（2’,4’-二羧基苯基）苯甲酸（H5DDB）和柔性吡啶配体1,3-双（4-吡啶基）丙烷（BPP）与Cd（Ⅲ）离子构筑配合物4。随后,将Eu（Ⅲ）和Tb（Ⅲ）通过后修饰工艺封装在4的框架内,得到Eu（Ⅲ）@4、Tb（Ⅲ）@4和Eu（Ⅲ）Tb（Ⅲ）@4三种荧光MOFs。通过调节孔道中的Eu（Ⅲ）和Tb（Ⅲ）离子的摩尔比,可以得到白光发射。此外,Tb（Ⅲ）@4作为荧光传感器可用于对胆红素的检测,检出限为0.250μM,其具有高选择性和敏感性。
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