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芳烃（尤其苯、甲苯和二甲苯）和烯烃（尤其乙烯和丙烯）是重要的基础化工原料。目前，芳烃主要通过石油催化重整路线生产，烯烃主要采用传统的石油裂解工艺得到。由于芳烃和烯烃需求量逐年增加和石油资源日益匮乏，开发新型的芳烃和烯烃生产工艺路线，具有重要的科学价值和现实意义。甲烷作为天然气的主要成分，储量丰富、来源广泛。本课题组提出以甲烷作为原料，经溴氧化制备溴甲烷（CH3Br）平台化合物并以此制备芳烃/烯烃的工艺路线，该过程步骤简单、反应条件温和，为天然气资源利用与芳烃/烯烃高效合成提供了新工艺。
本论文以研制甲烷溴氧化（MOB）和CH3Br高效转化催化剂为目标，通过贵金属负载、载体优化、分子筛催化剂表面性质调控、合成方法改进等手段，创制了系列高效催化材料；通过XRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM、XRF、NH3-TPD及29Si MAS NMR等多种表征方法对材料的结构、形貌及其他物理化学性质进行了分析，并关联了催化剂结构与催化性能的关系。主要研究内容与结果如下：
（1）采用浸渍法制备了一系列负载型贵金属催化剂，探究了活性组分（Rh、Ru、Pd和Pt）和载体（SiO2、Silicalite-1、MgO和Al2O3）对MOB反应性能的影响。研究结果表明，Rh/SiO2和Ru/SiO2具有相似的催化性能，且优于Pd/SiO2和Pt/SiO2。其次，载体类型对Rh的催化性能，尤其对产物选择性具有显著影响，由于Rh/SiO2对CH3Br具有较低的氧化能力，因而与Rh/Al2O3相比具有更高的CH3Br选择性。此外，降低Rh颗粒尺寸，有助于提高甲烷转化率和CH3Br选择性。在最优条件下，Rh/SiO2具有最好的催化性能，甲烷转化率接近20%，CH3Br选择性超过70%，25h的催化稳定性评价结果表明，Rh/SiO2的活性略微下降，这可能与Rh颗粒的烧结有关。
（2）探究了水蒸汽处理对HZSM-5物化性质及其催化CH3Br转化制备芳烃反应性能的影响。研究结果表明，经过水蒸汽处理后，HZSM-5总酸量、酸强度及Br?nsted酸/Lewis酸比值随之降低，此外，样品中产生介孔。催化结果表明，经600℃水蒸汽处理的HZSM-5具有最好的催化性能。在反应温度为390℃、质量空速（WHSV）为0.842h-1的反应条件下，芳烃收率达27%，催化剂寿命超过50h。芳烃收率的提高归因于Br?nsted酸与Lewis酸的协同作用，催化稳定性的提高归因于HZSM-5酸性的降低和介孔的引入。
（3）以NaA分子筛为原料，采用固相晶化法在6h的晶化时间内实现NaA分子筛快速转晶制备SSZ-13分子筛。研究表明，合成物料碱度和硅铝比显著影响SSZ-13的晶化过程，在碱度（NaOH/SiO2）为0.3、硅铝比为30的条件下可合成出形貌规整、结晶度良好的SSZ-13。溴甲烷转化制备烯烃的反应结果表明，硅铝比为30的样品SSZ(30,6)具有最好的催化性能，75min内CH3Br转化率不低于90%，乙烯丙烯总选择性达70%。SSZ(30,6)良好的催化性能源于其较低的酸性和高的结晶度。
（4）以聚乙烯醇（PVA）为致孔剂，采用水热晶化法合成了多级孔SAPO-34分子筛，并考察了该分子筛在CH3Br转化制备烯烃反应中的催化性能。研究表明，加入PVA有助于合成含有介孔结构并且酸性较低的SAPO-34。此外，PVA的加入能够减小SAPO-34粒径。在反应温度为450℃、WHSV为6.11h-1的反应条件下，SAPO-34(3.5)具有最好的催化性能：CH3Br转化率为85%，乙烯丙烯总选择性接近90%，催化剂寿命达100min。SAPO-34(3.5)良好的催化性能归因于其多级孔结构、较小的粒径和较低的酸性。
（5）在水热条件下，以二乙胺为模板剂，通过晶种法合成了亚微米级SAPO-34分子筛，系统考察了晶种特性、晶种添加量和合成凝胶硅含量对SAPO-34粒径和酸性的影响。结果表明，与微米尺寸SAPO-34晶种相比，添加SAPO-34纳米片晶种更有利于合成小粒径SAPO-34。当纳米片晶种用量为2wt%时，能够得到尺寸约700nm的SAPO-34，进一步增加晶种用量对SAPO-34粒径影响较小，反而增加其酸性。催化CH3Br转化制备烯烃的结果表明，SAPO-34粒径和酸性对其催化稳定性和烯烃选择性具有很大影响。降低粒径和酸性有利于缓解积碳生成，提高催化稳定性；同时能够减缓烯烃二次反应的进行，提高烯烃选择性。在反应温度为450℃、WHSV为6.11h-1的反应条件下，S-0.3-2%（粒径为700nm，SiO2/Al2O3为0.3）表现出最好的催化性能：CH3Br转化率为95%，乙烯丙烯总选择达94%，催化剂寿命超过125min。
本论文以研制甲烷溴氧化（MOB）和CH3Br高效转化催化剂为目标，通过贵金属负载、载体优化、分子筛催化剂表面性质调控、合成方法改进等手段，创制了系列高效催化材料；通过XRD、N2吸附-脱附、SEM、TEM、XRF、NH3-TPD及29Si MAS NMR等多种表征方法对材料的结构、形貌及其他物理化学性质进行了分析，并关联了催化剂结构与催化性能的关系。主要研究内容与结果如下：
（1）采用浸渍法制备了一系列负载型贵金属催化剂，探究了活性组分（Rh、Ru、Pd和Pt）和载体（SiO2、Silicalite-1、MgO和Al2O3）对MOB反应性能的影响。研究结果表明，Rh/SiO2和Ru/SiO2具有相似的催化性能，且优于Pd/SiO2和Pt/SiO2。其次，载体类型对Rh的催化性能，尤其对产物选择性具有显著影响，由于Rh/SiO2对CH3Br具有较低的氧化能力，因而与Rh/Al2O3相比具有更高的CH3Br选择性。此外，降低Rh颗粒尺寸，有助于提高甲烷转化率和CH3Br选择性。在最优条件下，Rh/SiO2具有最好的催化性能，甲烷转化率接近20%，CH3Br选择性超过70%，25h的催化稳定性评价结果表明，Rh/SiO2的活性略微下降，这可能与Rh颗粒的烧结有关。
（2）探究了水蒸汽处理对HZSM-5物化性质及其催化CH3Br转化制备芳烃反应性能的影响。研究结果表明，经过水蒸汽处理后，HZSM-5总酸量、酸强度及Br?nsted酸/Lewis酸比值随之降低，此外，样品中产生介孔。催化结果表明，经600℃水蒸汽处理的HZSM-5具有最好的催化性能。在反应温度为390℃、质量空速（WHSV）为0.842h-1的反应条件下，芳烃收率达27%，催化剂寿命超过50h。芳烃收率的提高归因于Br?nsted酸与Lewis酸的协同作用，催化稳定性的提高归因于HZSM-5酸性的降低和介孔的引入。
（3）以NaA分子筛为原料，采用固相晶化法在6h的晶化时间内实现NaA分子筛快速转晶制备SSZ-13分子筛。研究表明，合成物料碱度和硅铝比显著影响SSZ-13的晶化过程，在碱度（NaOH/SiO2）为0.3、硅铝比为30的条件下可合成出形貌规整、结晶度良好的SSZ-13。溴甲烷转化制备烯烃的反应结果表明，硅铝比为30的样品SSZ(30,6)具有最好的催化性能，75min内CH3Br转化率不低于90%，乙烯丙烯总选择性达70%。SSZ(30,6)良好的催化性能源于其较低的酸性和高的结晶度。
（4）以聚乙烯醇（PVA）为致孔剂，采用水热晶化法合成了多级孔SAPO-34分子筛，并考察了该分子筛在CH3Br转化制备烯烃反应中的催化性能。研究表明，加入PVA有助于合成含有介孔结构并且酸性较低的SAPO-34。此外，PVA的加入能够减小SAPO-34粒径。在反应温度为450℃、WHSV为6.11h-1的反应条件下，SAPO-34(3.5)具有最好的催化性能：CH3Br转化率为85%，乙烯丙烯总选择性接近90%，催化剂寿命达100min。SAPO-34(3.5)良好的催化性能归因于其多级孔结构、较小的粒径和较低的酸性。
（5）在水热条件下，以二乙胺为模板剂，通过晶种法合成了亚微米级SAPO-34分子筛，系统考察了晶种特性、晶种添加量和合成凝胶硅含量对SAPO-34粒径和酸性的影响。结果表明，与微米尺寸SAPO-34晶种相比，添加SAPO-34纳米片晶种更有利于合成小粒径SAPO-34。当纳米片晶种用量为2wt%时，能够得到尺寸约700nm的SAPO-34，进一步增加晶种用量对SAPO-34粒径影响较小，反而增加其酸性。催化CH3Br转化制备烯烃的结果表明，SAPO-34粒径和酸性对其催化稳定性和烯烃选择性具有很大影响。降低粒径和酸性有利于缓解积碳生成，提高催化稳定性；同时能够减缓烯烃二次反应的进行，提高烯烃选择性。在反应温度为450℃、WHSV为6.11h-1的反应条件下，S-0.3-2%（粒径为700nm，SiO2/Al2O3为0.3）表现出最好的催化性能：CH3Br转化率为95%，乙烯丙烯总选择达94%，催化剂寿命超过125min。