随着大气压下离子源技术的不断发展，电喷雾离子源及大气压下化学离子源质谱已越来越广泛的应用于各种研究领域中，论文利用大气压下离子源质谱手段研究了一系列新杂环化合物的碎裂机理，建立了这类化合物的裂解模式，进而依据质谱裂解规律来追踪反应关键中间体并推测了相关的反应机理。应用大气压下化学离子源结合多级质谱技术研究了质子化的查耳酮及其各种取代基衍生物的碎裂规律：通过分析查耳酮系列化合物的特征碎片离子，推测了其裂解机理，研究结果得到了高分辨质谱的确认；依据裂解曲线（Breakdown Curve）探讨了碎片离子与取代基的关系，并成功的应用裂解曲线区分了查耳酮系列化合物的位置异构体。第一部分应用了电喷雾离子源及多级质谱技术，探讨了两类新杂环化合物，2-amino-4H-1，3-oxazines和octahydro-2H-pyrano[2，3-d]pyrimidine-2-ones的裂解机理，通过了高分辨质谱及氘代实验对该机理进行了验证：研究表明这两类化合物的裂解机理虽然都经过RDA反应路径，但却产生了不同的特征碎片类型。之外，这两类化合物都分别发生了一个特殊的分裂过程，而这一过程在电子轰击离子源中难以产生：2-amino-4H-1，3-oxazines在二级质谱中发生特征的CH₂N₂及CHNO的丢失，而octahydro-2H-pyrano[2，3-d]pyrimidine-2ones主要是形成丢失了尿素及3，4-Dihydro-2H-pyran中性碎片的特征离子。第三部分考察了三种含硫类型的杂环化合物在电喷雾多级质谱中的裂解规律。结果发现虽然这三种化合物有类似的骨架，但却都有自己特征的碎片离子产生，经实验分析比较特征碎片离子与Hammer常数的关系，研究了取代基效应对质谱裂解过程中的影响；同时利用裂解曲线区分了该类化合物中的一些位置异构体。最后，结合HPLC及ESI／MSⁿ的技术系统探讨了一类三组分合成反应的反应机理。由于通过质谱捕捉到了其中重要（过去从未被分离鉴定过）的关键中间体，使得反应机理有了直接的证据；同时利用液质联用技术，在线对反应中的其它副产物进行了分析研究，经比对多级质谱研究结果，推测了副产物的类型及可能的结构。