【摘 要】
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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的耐化学腐蚀性、电绝缘性、低渗透性和力学性能,被广泛的应用于食品饮料包装、纺织服装、电子器件和汽车配件等领域。然而随着全球环保意识的提升,人们开始考虑聚酯材料的可持续发展性。当下聚酯材料面临的最大的两个生态问题,一个是聚酯材料在制造过程中所使用的锑系重金属催化剂对环境造成的污染,另一个是聚酯材料自身对石油原料的依赖造成的不可持续性。与此对应的解决方法分别是采用
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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的耐化学腐蚀性、电绝缘性、低渗透性和力学性能,被广泛的应用于食品饮料包装、纺织服装、电子器件和汽车配件等领域。然而随着全球环保意识的提升,人们开始考虑聚酯材料的可持续发展性。当下聚酯材料面临的最大的两个生态问题,一个是聚酯材料在制造过程中所使用的锑系重金属催化剂对环境造成的污染,另一个是聚酯材料自身对石油原料的依赖造成的不可持续性。与此对应的解决方法分别是采用更加环保的钛系催化剂和使用生物基单体共聚改性。异山梨醇(IS)是一种来源广泛的生物基二醇单体,由于其廉价和无毒的特性而受到人们的广泛关注,但是异山梨醇的低反应活性在一定程度上限制了其在聚合物上的工业化应用。目前改善异山梨醇反应活性的研究集中在先将异山梨醇反应生成具有其他更高反应活性官能团的单体,然后再进行聚合,这显然会导致聚(对苯二甲酸乙二醇-异山梨醇酯)(PEIT)生产成本提高、工艺更加复杂且产品性能受到影响。因此,通过制备一种高性能的钛系催化剂,在改善异山梨醇反应活性的同时,替代传统锑系重金属催化剂,制备具有良好性能的生物基改性聚酯,对聚酯材料可持续发展具有重要的现实意义。本文通过选用Mg、Zn、Al、Fe和Cu五种过渡金属与Ti进行复配,以柠檬酸作为有机配体制备了一系列钛系Ti-M双金属配位催化剂。通过傅里叶变换红外光谱法、X射线衍射技术、X射线光电子能谱技术、差示扫描量热技术和热重分析技术等手段研究了催化剂的结构、金属配位状态、热稳定性和聚合催化活性。催化剂的测试表征结果显示配体中的部分羧基发生了反应。氧原子结合能出现降低,表明部分金属和氧原子发生了配位。催化剂活性测试和PET聚合试验表明所制备的几种钛系双金属催化剂均具有良好的催化活性,制备的PET特性黏度最高可达0.82 d L/g,五种自制催化剂的活性大小为Ti-Zn>Ti-Mg>Ti-Al>Ti-Fe>Ti-Cu。以自制的Ti-M双金属配位催化剂、对苯二甲酸、乙二醇和异山梨醇为原料,在1.5 L聚合反应釜中通过直接酯化法制备了PEIT共聚酯。双金属催化剂中,Ti-Al催化剂对异山梨醇的催化活性最高,制得的PEIT中异山梨醇反应率高达92.3%。相比于常规催化剂,自制催化剂在制备PEIT时聚合反应时间短,分子量分布更窄,共聚酯数均分子量可达2.82×10~4g/mol。通过热重分析计算了PEIT共聚酯的热降解活化能,发现采用Ti-M双金属配位催化剂制得的PEIT的热降解反应能力受到了抑制,低于常规钛系催化剂,达到了锑系催化剂水平。分析共聚酯的结晶性能发现,Ti-Cu催化剂制备的共聚酯半结晶时间仅为10.28 min。力学性能测试结果表明,Ti-Al催化剂制备的共聚酯最大拉伸应力达58.54 MPa,不同共聚酯最大拉伸应力大小为PEIT7>PEIT1>PEIT6>PEIT8>PEIT3>PEIT5>PEIT2>PEIT4>PEIT9。选用Ti-Al催化剂,制备了不同乙二醇、异山梨醇投料比的PEIT共聚酯,探究了反应物中异山梨醇含量对PEIT的性能影响。结果表明随着共聚酯中异山梨醇单体比例的提高,PEIT共聚酯的特性黏度呈现出线性下降,在加入20%异山梨醇时共聚酯特性黏度为0.59 d L/g。Ti-Al催化剂对异山梨醇具有较强的催化活性。由热性能分析可知,随着异山梨醇含量的增加,共聚酯的玻璃化转变温度(Tg)呈线性增长,加入20%异山梨醇时共聚酯Tg为94.7℃。共聚酯的结晶能力由于刚性双环结构的增加而受到抑制,但异山梨醇含量对共聚酯的热稳定性影响不大。
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