论文部分内容阅读
随着我国经济的飞速发展,石油资源匮乏与原油需求量急剧攀升的矛盾日益突出,已经成为制约我国经济可持续发展和威胁国家能源安全的关键问题。我国是典型的多煤少油国家,发展由煤经合成气生产液体燃料的费托合成技术是解决油品短缺的重要途径之一。费托合成产物分为油和蜡两部分,以有机烃为主,同时副产醇、酸、醛、酮和酯等有机含氧化合物,具有无硫、无氮和低芳烃的特点,烯烃含量较高,需进行加氢精制。目前工业上油品加氢催化剂主要是针对石油和食用油的加氢精制,但对烯烃含量较高且含有一定量含氧化合物的费托合成油品的加氢饱和并不十分理想,活性较低。
为解决上述问题,本文以镍基催化剂为研究对象,通过添加助剂Mo、W、Zr、Ti和La等,改变助剂含量和制备参数等方法对其催化性能进行调变,借助多种测试技术对催化剂进行表征,揭示了助剂对于催化剂还原性能、分散度、各组分间相互作用等的影响。同时基于高烯油品及费托合成油的加氢饱和反应研究考察了有机含氧化合物(醇、醛、酸和酯)对烯烃转化率及产物分布的影响。
主要研究内容如下:
1.考察了Mo、W、Zr和Ti四种不同助剂对Ni基催化剂的助催化作用,引入助剂后,Ni基催化剂原有的表面性质和结构都有不同程度的变化,从而导致催化剂的烯烃加氢饱和活性也有一定的差异。助剂Mo、W、Zr、Ti的添加均提高了NiO在表面的分散度,其助分散作用的顺序为Ti>Zr>Mo>W。助剂Mo、W的引入增强了NiO与载体γ-Al2O3的相互作用,提高了催化剂中“表面NiAl2O4”的比例,降低了催化剂还原度。助剂Zr、Ti的引入,减弱了活性组分NiO与γ-Al2O3的相互作用,使进入γ-Al2O3晶格的NiO比例降低,从而提高了活性组分Ni的还原度,有利于催化剂的还原。
以高烯油品为原料,考察Ni基催化剂的催化活性,结果表明,Mo、W助剂的引入提高了Ni基催化剂的烯烃加氢饱和活性,其中Mo的助催化作用优于W,催化剂烯烃加氢活性顺庳为:NMo5>NW5>NMo3>NW3>Ni10。Zr、Ti的引入提高了镍基催化剂高温(100℃~160℃)条件下的反应活性。
2.以含有6wt%有机含氧化合物的高烯油品为原料考察了含氧化合物对烯烃加氢转化的影响,结果表明:不同有机含氧化合物对烯烃加氢有抑制作用,其抑制顺序为:甲酸甲酯>丙酸>丙醛>丙醇;有机含氧化合物对α-烯烃及β-烯烃加氢饱和转化的降低顺序相同。
3.采用费托合成低碳馏分油为原料,Nil0催化剂烯烃加氢饱和活性高于含量为0.5wt%的贵金属催化剂Pd/γ-Al2O3和Pt/γ-Al2O3;NMo、NW催化剂的活性顺序为:NMo3>NMo5>Ni10>NW3>NW5。
随着碳链的增长α-烯烃与β-烯烃转化率总体呈下降趋势。与α-烯烃相比β-烯烃的加氢转化随温度的变化更为明显。高温条件下,β-烯烃转化率高于α-烯烃的转化率。顺式烯烃的转化率高于反式烯烃的转化率。
4.随着催化剂焙烧温度的升高,NiO与γ-Al2O3之间的相互作用增强,催化剂表面上的NiO首先发生一定程度的聚集,焙烧温度继续升高,Ni2+从表相向体相扩散速度增加,这种表面相结构的变化引起了催化剂活性变化,活性评价结果表明:催化剂焙烧和还原应有—最佳温度。