微孔钼—钨—磷系列催化剂的合成及其催化作用研究

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利用Sol-Gel技术合成了杂多化合物CsxH3-xPMo12O40/SiO2,CsyH5-yPMo10V2O40/SiO2和CsxH(5-x)PW10V2O40/SiO2。通过IR,UV-VIS和BET 吸附等温线进行了结构表征,表明 CsxH3-xPMo12O40,CsyH5-yPMo10V2O40和CsxH5-xPW10V2O40的骨架结构在CsxH3-xPMo12O40/SiO2,CsyH5-yPMo10V2O40/SiO2和CsxH5-xPW10V2-O40/SiO2网络中完整保留;它们是具有均匀的微孔结构的多酸硅溶胶杂化材料;研究了它们在液-固相体系中H2O2(30%)选择性氧化苯甲醇的氧化催化特性,作为耐水固体双功能催化剂具有很高的催化活性和对苯甲醛的产物选择性(接近100%),在CsxH3-xPMo12O40/SiO2,CsyH5-yPMo10V2O40/SiO2和CsxH5-xPW10V2O40/SiO2催化剂体系中,当x=1.5和y=2.5时氧化催化活性最高,几乎未观察到深度氧化产物苯甲酸的生成;钒引入SiO2网络中的CsxH3-xPMo12O40,CsyH(5-y)PMo10V2O40和CsxH(5-x)PW10V2O40骨架内部提高了氧化催化活性。 制备了Keggin阳离子与不同结构的杂多阴离子形成的新型无机材料(AlO4Al12(OH)24(H2O)12][SiW11O39ZCl]·11H2O(略为Al13-SiW11Z;Z=Ni2+和Co2+、[AlO4Al12(OH)24(H2O)12][P2W18O62]Cl·33H2O(缩为Al13-P2W18)和[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]2[NaP5W30O110]·24H2O(缩为2Al13-NaP5W30)。利用27Al,29Si,31PMAS NMR、TG、XRD和IR等手段,对这些新型无机材料进行了结构表征和物理化学性质研究。 利用Sol-Gel技术合成了MoP/SiO2,NiMoP/SiO2,CoMoP/SiO2和WP/SiO2催化剂。在微型连续流动反应器中,研究了它们在甲基苯胺(OMA)和丙基苯胺(OPA)加氢脱氮中的催化作用,同时还研究了它们对反应中扩散作用的影响,认为较细的粒子能克服扩散作用。在OMA和OPA反应中,认为C-N键断裂主要通过环上加氢和β-Hofmann消去机理。2-甲基环己胺(MCHA)是OMA反应的主要中间产物,在加入大量的环己烯后,才能被检测到,环己烯可以降低MCHA的吸附能力。通过检测MCHA中的甲基环己烷(MCH),解释C(sp3)-N键断裂是由于MCHA中的胺基被亲核取代。以此来证实,从甲基苯胺(OMA)到甲苯(MB)和从MCHA到MCH的反应路径机理是不相同的。在没有H2S存在的条件下,Mo-W-P系列催化六峨;能提高 OMA iD OPA加氢脱氮的催化活性。同传统硫化物催化剂(必须有H。S存在)相比较,MOP/SIOZ fl化剂具有最高活性并且很大程度简化了反应的工艺过程。
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