通用航空环氧树脂的固化和相行为研究

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论文通过对双组分环氧(BE)树脂体系的固化动力学和凝胶过程研究,建立树脂体系的TTT图,通过树脂的化学流变研究,建立化学流变模型,并在TTT图上添加粘度线最终形成TTT-η图,从而全方位显示树脂在固化过程中各种物理量之间的关系,为材料的固化提供广阔的优化平台;在此基础上,研究增韧体系在固化过程中的分相行为,通过“相形态”将材料的微观结构和性能(主要是韧性)联结起来,为材料的性能优化提供了依据。用DSC的动态和恒温两种模式相结合,在DiBenedetto方程的基础上,给出了树脂体系的固化动力学模型以及固化参数(T,t)和玻璃化温度Tg之间的关系,并由此绘制出了等固化度线和玻璃化转变线。用DMA圆盘压缩夹具监测了不同温度下的凝胶行为,建立了树脂的凝胶模型并绘制了凝胶线。回归得到凝胶时的固化度为αgel = 0.4539,并以此计算出了Tggel = 70.18℃,为工艺选择提供了依据。在以上模型的基础上建立了树脂体系的TTT图,展示了树脂在固化过程中以不同的固化路线固化时凝胶及玻璃化之间的关系,配合等固化度曲线指出了在不同的(T,t)点上的固化度。在黏度实验的基础上,对环氧树脂体系的化学流变特性进行研究,并根据六参数双阿累尼乌斯方程建立树脂体系的化学流变模型,较为准确地预测了树脂的黏度;据化学流变模型的计算结果在TTT图上添加了等粘度曲线绘制了TTT-η图,该图为工艺参数的选择提供了更加丰富的参考,同时也提供了树脂在固化过程中更加全面的信息,因此也成为工艺优化的平台。用SEM对不同配比的热固/热塑(TS/TP)浇注体固化后的相形貌进行了观察,当热塑性树脂含量在20phr~25phr(16.7wt.%~20.0wt.%)间时发生相反转。随着TP含量的增加,体系由分散的TP颗粒增韧结构过渡到TP连续而TS成为颗粒的结构。对发生相反转后体系的热固性颗粒的大小进行统计分析后可知,随着TP含量的增加,热固性颗粒的粒子直径越来越小,且粒子直径的分散性也越来越小;在统计分析结果的基础上由数学分析给出了粒子直径和TP含量之间的经验关系式,在此式的基础上预测热固性粒子直径的上下限分别是1.838μm和0.925μm,对应的重量份数分别约为19phr和64phr,前者已在观察得到的相反转起始点(20phr)附近,后者由于实验条件等的限制尚待证实。比较了两种不同贴膜工艺所得浇注体低温脆断断口的相形貌,可知要使“离位”增韧的效果更为突出,就要使树脂本体有一定的预固化度以控制热塑性PAEK膜溶解后向本体扩散的速度和深度,从而使增韧的区域得到限制。对典型“离位”相形貌进行了分析, TP的含量在厚度方向上先保持一个较高的水平,然后迅速降低而形成过渡的界面区,并且过渡的界面区要有适当的厚度。根据三种不同的工艺特点,结合TTT-η图提出了工艺优化的思路,并在TTT-η图上指出了优化的实现区域。针对“离位”工艺提出了优化方案,并结合动力学模型、流变模型和SEM相貌分析给出了优化的依据。优化的方向是结合TTT-η图,通过合适的工艺线路设计,找到合适的粘度所对应的预固化度。
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