【摘 要】
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金属卟啉及其衍生物与各种氮氧化物（NOx）的相互作用历来被认为具有重要的生物学意义,例如金属卟啉与一氧化氮（NO）或硝酸根离子（NO3-）形成的化合物参与了氮循环以及哺乳动物神经信号传递、血管的扩张和血小板聚集等许多关键的生理过程。为了研究这些金属卟啉氮氧化合物的结构与性质,本论文选择[Mn（TPP）]作为基本模型,制备了一系列一氧化氮或硝酸根配位锰卟啉化合物,通过X-射线单晶衍射、紫外可见光谱、
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金属卟啉及其衍生物与各种氮氧化物（NOx）的相互作用历来被认为具有重要的生物学意义,例如金属卟啉与一氧化氮（NO）或硝酸根离子（NO3-）形成的化合物参与了氮循环以及哺乳动物神经信号传递、血管的扩张和血小板聚集等许多关键的生理过程。为了研究这些金属卟啉氮氧化合物的结构与性质,本论文选择[Mn（TPP）]作为基本模型,制备了一系列一氧化氮或硝酸根配位锰卟啉化合物,通过X-射线单晶衍射、紫外可见光谱、红外光谱、原位漫反射红外光谱、电子顺磁共振谱等物理波谱手段对产物进行了深入的表征和研究。主要研究成果如下:成功合成并分离了首例双NO配位的{Mn（NO）2}7二价锰卟啉化合物[Mn（TPP）（NO）2],并对其单晶结构进行了表征。与已报道的单NO配位[Mn（TTP）（NO）]相比,[Mn（TPP）（NO）2]具有较长的Mn-NNO键（1.641（2）比1.877（9）?）。电子顺磁共振研究表明,[Mn（TPP）（NO）2]中心金属锰（3d5）为低自旋S=1/2。傅里叶红外光谱检测到1760 cm-1处NO的伸缩振动峰（v）。利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱,初步检测到在[Mn（TPP）（NO）2]的生成过程中存在五配位中间体[Mn（TPP）（NO）]。该研究结果使人们对一氧化氮配位锰卟啉化合物的配位数有了新的认识,填补了该领域的空白。成功合成并分离了三种全新的含一氧化氮混合六配位二价锰卟啉化合物[Mn（TPP）（1-MeIm）（NO）]、[Mn（TPP）（1,2-Me2Im）（NO）]和[Mn（TPP）（C4H8O）（NO）]。从单晶结构可以看出,三种化合物的Mn-N-O部分均为线型(173.5（3）～178.7（3）°。同时,化 合 物[Mn（TPP）（1-MeIm）（NO）]与[Mn（TPP）（1,2-Me2Im）（NO）]具 有 比[Mn（TPP）（C4H80）（NO）]更短的 Mn-NNO键长（1.629（2）,1.631（2）比 1.659（3）?）,暗示着前两者更强的 Mn→NO 反馈 π 键。[Mn（TPP）（1-MeIm）（NO）]和[Mn（TPP）（1,2-Me2Im）（NO）]静默的电子顺磁共振光谱图表明,低自旋态（S=1/2）的二价锰与NO配体（S=1/2）发生了反铁磁性耦合（S=0）。上述系列化合物晶体结构和光谱学特征的研究,为深入了解NO与组氨酸配位血红素键合在生命体中的生理意义提供了实验依据和理论基础。成功合成并分离了两个硝酸根配位锰卟啉化合物的晶型异构体[Mn（TPP）（NO3）]（P1）与[Mn（TPP）（NO3）]（Pccn）。单晶结构显示,两个化合物的硝酸根均为单齿配位,较双齿化合物具有较长的Mn-O键（2.097（3）与2.1246（18）比1.938（3）～1.996（3）?）。傅里叶红外光谱给出[Mn（TPP）（NO3）]轴向配体（NO3-）中的N-O伸缩振动峰位置在1286、1385 和 1474 cm-1。
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