X射线吸收谱研究若干新型锂/钠离子电池正极材料的构效关系

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离子电池是一种重要的化学能-电能的能量存储转换装置,因其在能量密度、抗过冲能力、循环次数等诸多方面相比于传统的能量存储转换装置占据极大优势,而被广泛应用于在动力汽车、便携式电器等方面,不仅逐渐影响了生活习惯,而且促进了社会的变革。随着生活水平的上升,对于电池的要求也越来越高,特别是随着离子电池的应用的扩展——从最初的便携式手提电话到大型能量存储装置——对于离子电池的发展提出了新的要求与标准。但是由于现在阶段锂离子电池的传统体系的性能表现逐渐接近边界而对于性能的需求却越演越烈,寻找和发展高性能的替代体系势在必行。现在在锂离子体系中,负极材料的发展已经远远超过正极材料,尤其是Si/Si02的发展已经全面超越了正极材料,所以真正制约体系发展的关键在于正极材料的性能的提升。主流商业锂离子电池体系下正极材料的成本约占电池总成本的30%到40%,所以解决正极材料的发展问题不仅能是性能问题也是经济问题。富锂材料作为一种新兴的高性能正极材料有望成为新一代锂离子电池的替代产品,但是由于其长循环性能与倍率性能都十分有限,最常用的方法是通过掺杂改性提高性能。而关于富锂体系中掺杂改性等方面的机理问题一直悬而未决,特别是掺杂元素占位的问题一直是争论的焦点,也直接影响着生产方案的设计。同时,由于锂原料的价格上扬,选择钠离子作为离子电池的下一代替代产品的经济效应越发突出。所以如何发展钠离子电池体系的正极材料也显得尤为迫切。钠离子正极材料中的机理问题至今仍然是困扰科学的界的难题。鉴于此种情形我们选取了其中三个个典型问题,使用XAFS技术对其开展研究工作,总结如下:1.通过固相法合成出Li1.15Ni0.47Sb0.38O2及其掺杂体系Li1.15-xNi0.47T1xSb0.38O2,其中高度有序化的Li1.15Ni0.47Sb0.33O2的容量展现出了高达250 mAh/g的性能,而Li1.15-xNi0.47TixSb0.38O2经过掺杂容量保持率为86%,通过吸收谱首次确定了 Ti元素的掺杂是在锂层的八面体位置,可以在锂的循环中有效的支撑晶格。2.制备出了 NaxRuO3(x=≤1.8),其在1A/g的电流密度下500圈后仍保持93%的容量保持率。通过吸收谱研究该体系首次实现了对钠离子迁移的直接观测。同时通过使用吸收谱半原位的观测Ru元素的配位变化,发现该体系是在充放电中倾向于无序化的过程。3. 通过吸收谱研究了 Na2FeFe(CN)6体系内间隙水对钠离子迁移的影响。发现间隙水会引发不可逆的相变,而且在高压区如果不除去过量的间隙水还会发生一次相伴,引起容量的衰减。同时钠离子的迁移也会受到间隙水的影响,去除间隙水,容量获得了明显的上升。说明间隙水不仅会阻碍Na离子迁移更会引发体系的不可逆相变直接损坏普鲁士蓝体系的循环性能。
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