氨（NH3）是现代工业和农业中重要的化学品。目前,NH3的合成方法仍然沿用上世纪的Haber-Bosch（H-B）法,该方法工艺成熟,但能耗高并排放大量二氧化碳（CO2）。因此,亟需寻找一种耗能低、环境友好的合成NH3方法来替代H-B法。其中,以太阳能等可再生能源作为电力驱动,利用氮气（N2）和水为主要原料,在常温常压下通过N2电还原（NRR）合成NH3的反应受到广泛关注。NRR不仅可以减少CO2的排放,还可以打破工业化模型,实现分散式生产,从而避免大型基础设施投资。但是目前NRR仍然存在三个主要的问题:一是法拉第效率（FE）较低,即N2转化为NH3的选择性较低;二是合成NH3的产量(YRNH3)低;三是催化剂的稳定性差。催化剂是NRR体系的核心,过渡金属由于成本低廉、资源丰富、具有较多未被占据的轨道及未成对电子、性质易于调控,有利于激活N≡N键并促进N2的转化,是很有前途的NRR催化剂。本论文针对过渡金属催化剂在NRR领域的应用展开研究,通过原子掺杂、结构调控、氧空位引入、多孔结构构造和晶面暴露等设计调控策略,对催化剂进行改性,大大提高了NRR的YRNH3和FE,同时结合密度泛函理论（DFT）研究,为NRR的催化剂设计提供理论依据。具体的研究内容主要包括以下四部分:1、以ZIF-67为模板,在不同碳化温度（400-700℃）下制备了Co/NC复合催化剂,通过控制碳化温度调节Co/NC中Co和N的构成和含量,进而调节其NRR的催化性能;500℃碳化得到的催化剂Co/NC＿500在0.1 M KOH电解液中的YRNH3和FE最高,分别为5.1μg NH3h-1mg-1cat（-0.4 V vs.RHE）,和10.1%（-0.1 V vs.RHE）;Co/NC＿500的NRR高催化活性,可归因于:（1）Co/NC＿500保留了ZIF-67的框架结构,具有较大比表面积,有利于N2的吸附;（2）Co是NRR的活性中心,Co/NC＿500中含有大量的Co单原子,原子利用率高,有利于N2的转化;（3）Co/NC＿500中吡咯N含量最高,其与Co单原子二者协同促进NRR催化反应。这种一步低温（500℃）制备单原子的方法,与文献中报道的高温气化法（＞900℃）相比,具有能耗低、操作简单、方便快捷的优势。2、通过超声剥离法制备了厚度可调的MoP2纳米片,以MoP2纳米片为催化剂,在不同电解液（硫酸、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸锂、甲醇和醋酸锂-甲醇溶液）中测试其HER和NRR性能。发现Mo P2在0.1 M醋酸锂-甲醇电解液中,在电压为-0.9 V（vs.Ag/Ag Cl）时,NRR的YRNH3和FE最高,分别为8.22μg NH3h-1mgcat-1和20.62%,电解液中的甲醇和锂离子分别起到抑制HER和促进NRR的作用。结合DFT计算,对比了Mo P2的（020）和（111）晶面,发现（111）晶面对N2吸附更强、NRR决速步骤（*N2→*NNH）的能垒更低、与锂离子间相互作用更强;MoP2的（111）晶面可能在NRR中起主要作用,反应机理为末端加氢机理。3、设计合成了多孔核壳结构MnOx（Core-shell MnOx）,核为Mn2O3-Mn O,壳为Mn3O4,壳层厚度可调节。这种大比表面积和孔隙结构有利于反应物和产物的快速转移,催化剂中的氧空位及锰氧化物之间的界面,可以产生不同的原子排列并诱导电荷重新分布,从而优化反应物和中间体的吸附能,并增强N2的活化和转化,因此促进了NRR。发现Core-shell Mn Ox催化剂在0.1 M Na2SO4电解液中,-0.3V（vs.RHE）的电位下,YRNH3和FE分别为22.4μg NH3h-1mgcat-1和23.8%,其NRR性能超过了许多同期报道的催化剂。此外,Core-shell MnOx催化剂在连续电解60 h后,仍保持良好的NRR活性。4、通过DFT计算,发现Nb与TiO2的（110）晶面协同作用有利于NRR反应,主要表现在以下几方面:（1）有利于提高Ti O2的导电性;（2）可以激活惰性Ti位点进行N2吸附;（3）抑制HER反应;（4）降低NRR决速步骤（*N2→*NNH）的能垒。根据理论指导,我们成功地制备了暴露（110）晶面的Ti O2,负载Nb后,Nb以单原子形态存在。Nb-Ti O2（110）作为一种新的NRR电催化剂,在0.1 M Na2SO4电解液中,电压为-0.5 V（vs.RHE）时,YRNH3为21.27μg NH3h-1mg-1cat,FE为9.17%,性能优于文献中报道的许多Ti O2基和Nb基催化剂。原位拉曼测试检测到了产物和中间体的生成,证明了Nb-TiO2（110）对N2的还原作用。