具有氧化还原活性共轭微孔聚合物的设计、合成及其锂离子电池性能研究

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能源紧缺和环境污染已成为现如今人类社会发展面临的两大主要挑战。开发利用清洁、安全的新型可再生能源体系是应对这两大挑战的有效途径。随之而来的难题是如何安全、可靠、绿色及高效地存储这些新能源。在各种储能方式中,电化学能源存储技术备受关注,而锂离子二次电池具有循环寿命长、自放电小以及能量密度高等优势,得到了快速发展。商业化的锂离子电池是一种主要以锂的金属氧化物或金属磷酸盐为正极材料,石墨为负极材料的电化学储能设备。目前的电池技术已经能够实现石墨负极的理论容量(372 mAh/g),但是仍不能满足社会日益增长的储能需求。此外,无机电极材料的制备会造成资源匮乏和环境污染等问题。因此,开发绿色、环保、高性能的下一代新型电极材料,对促进锂离子电池领域的改革和创新具有重要意义。共轭微孔聚合物具有沿大分子链延伸的π共轭骨架,这赋予其良好的电子传输性能和电化学掺杂/去掺杂能力,为实现电荷的存储提供了可能;共轭微孔聚合物丰富的孔道结构和高的比表面积不仅提高了活性位点的利用率同时还缩短了电荷载流子在固体电极中的迁移距离,保障了高的氧化还原活性和快速的反应动力学过程;高度交联的三维聚合物网络结构避免了活性物质溶于有机溶剂,有利于聚合物基锂离子电池获得高稳定性和长循环寿命。基于上述的诸多优点,共轭微孔聚合物有望成为一类新型的绿色有机电极材料。本硕士论文设计合成了一系列具有氧化还原活性的共轭微孔聚合物,并系统性地考察了聚合物的化学组成与结构、活性单元及电子结构对其储锂性能的影响。本论文的研究工作主要分成以下三个部分:(1)三嗪基噻吩类共轭微孔聚合物的合成与储锂性能研究设计合成了一系列三嗪基噻吩类共轭微孔聚合物,通过以相同的三嗪环作为中心单元,调节联结链长(噻吩、联噻吩和三噻吩)来有效调控聚合物的电子结构和噻吩单元的含量,考察了聚合物的电子结构和噻吩单元的含量对锂离子的存储性能的影响。结果表明,高的噻吩含量、低的LUMO能级以及窄的带隙宽度均有利于提高共轭微孔聚合物的储锂能力。其中,CTF3T聚合物具有高的噻吩含量(83%)和优化的电子结构,由其组装的锂离子电池在50 mA/g的电流密度下能够表现出1236 mAh/g的比容量。(2)富含氧化还原活性单元共轭微孔聚合物的合成与储锂性能研究通过将三嗪环、噻吩和苯并噻二唑活性单元同时引入聚合物骨架,设计合成了富含氧化还原活性基团的共轭微孔聚合物。研究表明,多级孔道结构、丰富的氧化还原活性单元赋予了该共轭微孔聚合物电极材料优异的电化学性能,包括超高的储锂容量(1599 mAh/g,50 mA/g),优异的倍率性能(363 mAh/g,5A/g)和出色的循环稳定性能(1500次循环,5000mA/g)。(3)偶氮基共轭微孔聚合物的合成及锂离子电池性能研究通过固定偶氮单元为中心构建模块,选择苯、芘和苯并噻二唑不同的联结单元,设计合成了一系列具有不同电子结构的偶氮基共轭微孔聚合物,研究了电子结构与其储锂性能之间的关系。研究表明,聚合物基电极材料低的LUMO能级和窄的带隙宽度均有利于提升其高分子链的n型电化学掺杂能力,从而实现高的储锂容量。由氧化还原活性偶氮和苯并噻二唑单元构筑的AzoBT聚合物负极材料在50 mA/g电流密度下表现出1543 mAh/g的储锂容量。
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