发展可持续、高效的能源转化技术是人类面对的全球主题之一。探索与开发通用且廉价的高性能催化剂是应对能源短缺与环境污染等全球性问题的重要措施。在实际的工业催化应用中,有超过八成的反应过程是通过催化剂来提高生产效率的。具有不同尺寸的金属粒子因粒度、形貌、金属与载体的相互作用、金属与反应物的相互作用等因素对不同的催化反应表现出不同的催化行为。研究表明,当催化剂的尺寸从纳米尺度减小到亚纳米尺度并最终减小到原子尺寸的单原子时,通常会表现出高活性、高选择性和高稳定性的催化性能。单原子催化剂极大地暴露了原子,从而提高了活性位点的数量;配位不饱和环境、量子尺寸效应和增强的金属-载体相互作用提高了活性位点的本征活性,以上两方面的协同作用导致了单原子催化剂的特异性。此外,高度分散的金属活性位点可以最大化地提高金属原子利用率,这使催化性能得到提高的同时,还大大降低了催化剂成本。尽管单原子催化剂还处于开发阶段,但是它的这些突出特性使其在催化应用领域表现出的巨大潜力。单原子催化剂由于其较高比表面自由能,容易发生迁移团聚,使得在材料制备上存在诸多挑战。如何设计并可控合成出具有明确活性中心、高负载量的新型高活性单原子催化剂,逐渐引起了研究者广泛的关注。随着先进表征技术的发展及计算模型的帮助,单原子催化剂为从原子尺度下阐明催化剂结构与性能关系提供了机会。通过对某些单原子材料结构的精确调控,可以实现与贵金属催化剂活性相当的非贵金属催化剂的设计与制备。同时,新型单原子催化剂作为非均相催化与均相催化的连接桥梁,为克服在均相催化中遇到的困难提供了极大可能。在短短几年时间里,单原子催化迅速成为催化领域的研究前沿,从而进入了非均相催化和均相催化的新时代。基于此,本论文以探寻更为合理、可控的单原子催化剂制备方法为目的,并对金属-有机骨架(MOF)基衍生的单原子催化剂的构效关联机制进行探讨,主要内容包括以下几个方面:1.MOF配体辅助衍生的Ru单原子催化剂在喹啉选择性加氢中的应用我们报道了通过配位辅助策略,精确控制得到氮掺杂的多孔碳上负载的钌单原子(Ru SAs/N-C)催化剂。本合成巧妙地利用了MOF(UiO-66-NH2)骨架上的游离氨基(-NH2)和钌离子(Ru3+)之间的强配位作用。在热解过程中,相当于路易斯碱的UiO-66-NH2和路易斯酸Ru3+结合,有效地避免了钌单原子的团聚。作为对比,选取不含氨基的MOF(UiO-66)作为前驱物。由于没有氨基的配位辅助和锚定作用,钌离子在高温热解过程中易于聚集,最终形成多孔碳上负载的钌团簇,这说明前驱物MOF中游离氨基基团对得到高度分散的Ru单原子起到了十分关键的作用。我们利用球差校正电子显微镜(AC-TEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)的技术表征,分别验证了Ru在氮掺杂碳上的原子级分散性和用于锚定Ru位点的特定Ru-N键。由于这种碳氮载体上的单原子Ru催化剂具有单一的配位环境,可作为一种半均相催化剂。在喹啉及其衍生物的化学选择性加氢催化中,该单原子催化剂表现出较好的活性和稳定性。2.二维MOF原位衍生的Co单原子催化剂在醇的氧-硅化反应中的应用本文首次报道了一种利用二维金属-有机骨架(MOF)原位衍生得到锚定在超薄二维碳氮材料上的Co单原子催化剂(Co SAs/2D N-C)的可行策略。该合成方法基于二维Zn/Co双金属MOF的热解过程,选择性地去除Zn原子,得到Co基修饰二维MOF碳氮骨架。挥发性Zn金属节点的掺杂,延长了相邻Co离子的空间距离,有效地阻止了 Co离子在高温热解过程中的团聚,最后在二维碳氮载体上形成了单分散的Co-N4配位的活性位点。单分散的Co原子利用球差校正电子显微镜和X射线吸收精细结构测量技术进行表征。相比于三维MOF衍生的三维纳米结构的Co单原子催化剂,负载在超薄碳氮载体上Co单原子催化剂具有更高密度的可利用活性位点。在室温条件下,这种二维载体上的Co单原子催化剂对醇参与的氧-硅化反应具有优异的催化性能。