摆脱对贵金属催化剂的依赖是低温燃料电池技术获得普遍应用的一个前提条件。碱性聚合物电解质燃料电池(APEFC)就是实现此目标的一种途径,它有望结合碱性燃料电池(AFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)的优点：在电解质方面采用固体电解质代替液体电解质；在催化剂方面采用过渡金属或其氧化物。不过APEFC的发展并不象预期中那么顺利,除了合成高性能碱性聚合物电解质的困难,稳定高效的非贵金属催化剂仍然是一个非常具有挑战性的课题。本论文工作围绕APEFC阳极氢氧化反应(HOR)的Ni基催化剂开展研究,内容包括HOR相关基础电化学,多种Ni基纳米催化剂的制备、表征与HOR电催化。主要工作进展如下：1.计算Pt上氢电极反应交换电流密度的新公式交换电流密度io是电催化活性的一个重要指标。对于Pt上氢电极反应这种动力学快速的反应,为从极化测量数据计算i0,必须校正电极表面附近浓度变化的影响。为了更好地描述HOR的极化行为和求算i0,我们推导了一个小极化区的新公式：η=(iRT/2F){1/[i0(1-i/ia,d)0.5]+1/ia,d}式中ia,d为溶解氢传质的阳极极限电流密度。该近似公式同时校正了电极表面溶解氢浓度变化对平衡电势和交换电流密度二者的影响。以碱性溶液中Pt旋转盘电极的氢电极数据为样本对此公式进行验证,结果表明此公式对氢电极反应在小极化区的极化曲线的描述具有很高的精确度。求得25℃0.1mol/L KOH溶液中Pt上氢电极反应的io为0.10 mA/cm2,表观活化能Ea为33.5 kJ/mol。2.系列Ni基催化剂制备和表征采用化学还原法制备了Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ag、Au等掺杂的Ni基催化剂,并进行了X-射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、H和O的程序升温脱附(TPD)等表征。结果表明,Ti、V、Cr、Mn以无定形氧化物的形式存在于Ni纳米颗粒的表面;Cu、Ag、Au则与Ni在一定程度上形成合金。所有的这些修饰都未显著改变Ni表面与H的相互作用,但均在不同程度上削弱了Ni表面与O的相互作用,这一改变以Cr氧化物的修饰最为明显。3.系列Ni基催化剂HOR催化活性的评估为了获得较准确的Ni电化学活性面积,经多方试验和对比,选定了测量Ni基催化剂表面积的规范,即-0.5 V(vs.RHE)预还原20 min后积分0.10-0.88 V间线性扫描氧化电量,按0.52mC/cm2求算面积。用此法得到的催化剂面积和上述i0公式,在30℃0.1mol/LKOH溶液中,求得Ni／C上氢电极的i0为0.87μA/cm2,表观活化能为41kJ/mol。Ti氧化物的修饰可使io提高约一个数量级；Cu的修饰可使io增大约2.5倍。4.表面电子结构可控裁剪导致Ni表面选择性抗氧化结合密度泛函理论(DFT)计算与实验研究提出了通过对Ni表面电子结构进行可控剪裁实现Ni的选择性抗氧化的研究思想。计算发现,H与O在Ni表面的吸附行为明显不同,Hads主要与Ni表面的sp能带发生作用,而Oads主要与d能带作用；通过CrOx等过渡金属氧化物的修饰可选择性地降低Ni表面d能带的反应性,同时保持sp带基本不变。通过表面修饰改变Ni表面电子结构而达到选择性抗氧化的设想得到Ni基催化剂的O-TPD和氢气激活实验的证明。例如,Cr氧化物的修饰使Ni催化剂的抗氧化性显著提高而同时保持对氢的活性,经强化氧化处理后其表面仍可在常温下被氢气还原激活。